КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 22-31
УДК 547.572:669.094.3
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗИЛ-ияря-ХЛОРФЕНИЛКЕТОНА
© 2007 г. О. А. Ревков, С. Г. Воронина, А. Л. Перкель
Кузбасский государственный технический университет, химико-технологический факультет, Кемерово E-mail: pal@kuzstu.ru Поступила в редакцию 06.04.2005 г.
Окисление бензил-иара-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100°С протекает с короткими цепями. Непероксидные продукты реакции (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон, иара-хлорбен-зил, бензальдегид и иара-хлорбензойная кислота) образуются не только путем превращения гидро-пероксида (2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона), но и(или) главным образом при рекомбинации а-кетопероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей. а-Гидропероксике-тон распадается преимущественно негомолитическим путем с образованием иара-хлорбензойной кислоты и бензальдегида. Бензальдегид и 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон подвергаются в реакционной среде радикально-цепному окислению, приводящему к бензойной кислоте (бензальдегид), иара-хлорбензилу, бензойной и иара-хлорбензойной кислотам (2-гидрокси-2-фе-нил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон). Гомолитический распад а-гидропероксикетона и а-гидрокси-а-гид-ропероксикетона обеспечивает автоускорение процесса и приводит к 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлор-фенил)-1-этанону или, в меньшей степени, к бензальдегиду и иара-хлорбензойной кислоте (а-гидро-пероксикетон) и бензойной и иара-хлорбензойной кислотам (а-гидрокси-а-гидропероксикетон). иара-Хлорбензойная кислота существенно ускоряет реакции негомолитического распада а-гидрок-си-а-гидропероксикетона и окисления бензил-иара-хлорфенилкетона пероксикислотами в сложный эфир по Байеру-Виллигеру. Путем решения обратной кинетической задачи рассчитаны константы скорости основных стадий процесса и кинетические параметры.
Деструкция углеродной цепи в реакциях жидко-фазного окисления углеводородов и их кислородных производных происходит преимущественно на стадиях, следующих за образованием кетонов [1, 2]. Для последних характерно радикально-цепное окисление не только по активированным а-СН-связям, приводящее к а-гидропероксикето-нам, но и по более отдаленным от функциональной группы связям СН, а также нецепные превращения под действием пероксидных соединений [1, 2]. Наличие нескольких реакционных центров в молекуле кетонов существенно усложняет кинетическую картину процесса и затрудняет изучение механизмов превращения промежуточных продуктов, поскольку одни и те же соединения часто могут быть получены по нескольким каналам. Поэтому для получения информации о кинетике и механизмах окислительного превращения кетонов по а-СН-связям целесообразно изучать окисление соединений специально подобранного строения, таких, например, как бензилфенилкетон [3-5], бензил-ияря-хлорфенилкетон [6]. Последнее соединение использовано в настоящей работе для выяснения особенностей кинетики и механизмов окислительной деструкции С-С-связи на стадиях, следующих за образованием кетонов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бензил-ияря-хлорфенилкетон синтезировали путем катализированного А1С13 ацилирования хлорбензола фенилацетилхлоридом. После фракционирования в вакууме и двукратной перекристаллизации из метанола получили препарат, содержащий по данным ГЖХ 99.5 ± 0.2% основного вещества, т. пл. = 104°С. ИК-спектр (V, см-1): 1570, 1590, 1600 (С6Н5 и С6Н4С1); 1690 (С=0): 1885, 1900, 1930 (1,4-дизамещенные ароматические соединения). ЯМР-спектр ХН (5, м.д.): 4.3(СН2), 7.2(С6Н5), 8.1(С6Н4С1). Масс-спектр (т/е, интенсивность в % к максимальному пику): 139 [35С1С6Н4ТО]+(100), 141 [37аС6Н4ТО]+(31.1), 111 [35С1С6Н4]+(31.9), 75 ^^+(18.1), 65 [ОР5]+(14.8), 91 [С6Н5СН2]+(13.7); 39 [С3Н3]+(11.9), 113 [37С1С6Н4]+(11.8); 140 [35а0даС0]+(10.1), 76 [С6Н4]+(8.4).
Суммарное содержание пероксидных соединений (2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона, 2-гидрокси-2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона, ияря-хлорпероксибензойной и пероксибензойной кислот) определяли методом иодометрического титрования, а ияря-хлорпероксибензойной и пероксибензойной кислот (суммарное содержание) методом ГЖХ по выходу дифенил-сульфоксида и дифенилсульфона - продуктов окисления дифенилсульфида пероксикислотами [7].
Методы идентификации продуктов реакции, условия обработки проб и разделения методом ГЖХ приведены в работе [5]. Для предотвращения мешающего влияния пероксидных соединений на результаты определения непероксидных продуктов использовали процедуру обработки анализируемых образцов трифенилфосфином [8]. Это привело к тому, что 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон определялся совместно с 2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этаноном, пара-хлор-бензил - с 2-гидрокси-2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этаноном, а пара-хлорперокси-бензойная и пероксибензойная кислоты - совместно с соответствующими кислотами. Окисление ке-тона проводили воздухом в кинетической области поглощения кислорода в стеклянном реакторе бар-ботажного типа. Точность поддержания температуры составляла ±0.2°С. Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась на каждом шаге методом Рунге-Кутта четвертого порядка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с поставленной задачей бензил-ияря-хлорфенилкетон окисляли воздухом при 100°С в виде 1.0 М раствора в хлорбензоле. Экспериментальные значения концентраций продуктов реакции - пероксидных соединений (суммарное содержание), 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона и 2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфе-нил)-1-этанона (суммарное содержание), пара-хлор-бензила и 2-гидрокси-2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона (суммарное содержание), бензальдегида, бензойной и пероксибензойной кислот (суммарное содержание), шря-хлорбензойной и шря-хлорпероксибензойной кислот (суммарное содержание), пероксикислот (суммарное содержание), бензил-ияря-хлорфенилбензоата, а также суммарного содержания продуктов реакции приведены на рис. 1. Реакция протекает с автоускорением (рис. 1, кривая 1). Это свидетельствует о том, что пероксидные продукты реакции, распадаясь гомо-литически, обеспечивают вырожденное разветвление процесса.
Первичным пероксидным продуктом радикально-цепного окисления бензил-шря-хлорфенилке-тона является а-гидропероксикетон (2):
(I)
На основании имеющихся в литературе сведений [1, 2] можно предположить, что распад а-гидро-пероксикетона происходит как с деструкцией С-С-связи, приводящей к бензальдегиду (4) (реакции (11а) и (Пб) и ияря-хлорбензойной кислоте (3) (реакция (11а), так и без деструкции с образованием а-гидроксикетона (7) (реакция (Пв) и а-дикетона (8) (реакция (Пг).
2
(а)
(б)
(в)
(г)
+RO2
-HO'
-HO. 5 ^ Cl
(II)
Канал (11а) может осуществляться через диок- литический путь распада а-гидропероксикетона сетановый интермедиат [2]. Параллельный гомо- происходит через оксильный радикал 5. Исходя
Рис. 1. Экспериментальные значения (точки) и (или) расчетные кривые расходования кетона и накопления продуктов реакции в опыте окисления 1.0 М раствора бензил-ияря-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100°С: превращение бензил-ияря-хлорфенилкетона (1), накопление 2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона (2), 2-гидрокси-2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона (3), 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона (4), ияря-хлор-бензила (5), бензальдегида (6), ияря-хлорбензойной кислоты (7), ияря-хлорпероксибензойной кислоты (8), бензойной кислоты (9), пероксибензойной кислоты (10), бензил-ияря-хлорбензоата (11), бензил-ияря-хлорбензоата с участием ияря-хлорпероксибензойной кислоты (11'), бензил-ияря-хлорбензоата с участием пероксибензойной кислоты (11").
из имеющихся сведений [2], можно предположить, что превращения последнего приводят как к бензальдегиду и пяря-хлорбензоильному радикалу 6 (реакция (Пб), так и к а-гидроксикетону (реакция (Пв)). В присутствии молекулярного
кислорода радикал 6 будет, по-видимому, превращаться в пяря-хлорпероксибензойную кислоту (10), в результате взаимодействия которой с субстратом будет образовываться бензил-пяря-хлор-бензоат (11):
Одним из возможных механизмов образования а-дикетона представляется индуцированный свободными радикалами распад а-гидропероксике-тона (реакция (Иг)) [2].
Характер накопления а-гидропероксикетона, бензальдегида и пяря-хлорбензойной кислоты на начальных стадиях окисления свидетельствует о том, что два последних соединения образуются не только последовательно с гидропероксидом, но и параллельно с ним. Параллельное накопление пе-роксидных и непероксидных продуктов в начале
процесса может быть связано с тем обстоятельством, что для ароматических кетонов характерно окисление с короткими цепями [9]. В таком режиме заметный вклад в накопление непероксидных продуктов могут вносить реакции рекомбинации пе-роксильных радикалов как с обрывом цепей, так и без обрыва цепей. Рекомбинация а-кетоперок-сильных радикалов 1 с обрывом цепей должна протекать по механизму Рассела [1, 2, 10, 11] через промежуточный тетраоксид (12) и приводить к образованию а-гидроксикетона и а-дикетона:
0-0
21
/ \
пяря -С1-С6Н4С(0)С 0
/ х У
С6Н5
8 + 7,
Н—0-СНС(0)С6Н4-С1- пяря
12 СбН5
(IV)
2
а не бензальдегида и пяря-хлорбензойной кислоты. Эти продукты наряду с а-гидроксикетоном могут быть получены в результате рекомбинации радикалов 1 без обрыва цепей, приводящей к ок-сильному радикалу 5
21 ^ 25, (V)
превращающемуся далее по реакциям (Пб) и (Ив).
Наличие в составе продуктов реакции бензойной кислоты и ее последовательное накопление с бензальдегидом позволяют предположить, что источником кислоты является реакция окисления бензальдегида. Превращение последнего в бензойную кислоту происходит либо через пероксибен-зойную кислоту (14), либо через ацилпероксиради-калы (13) [1, 12]:
$ V-е_оо- е_о^ц +RH
4 "2-"2. с ^е-оо <' ^е-оон
о 13 0 14
+11, (VI)
15 о
213 ^о- 15.
Не исключена возможность радикально-цепного окисления а-гидроксикет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.