КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 271-280
УДК 541.127:542.941.8:547.214
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА НА МОЛИБДАТАХ Co, Ni И Mn
© 2007 г. Ю. А. Агафонов, Н. В. Некрасов, Н. А. Гайдай, А. Л. Лапидус
Институт органической химии им. НД. Зелинского РАН, Москва E-mail: gaidai@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 14.04.2005 г.
После доработки 19.09.2006 г.
Исследована кинетика окислительного дегидрирования изобутана в присутствии кислорода воздуха на молибдате марганца. Опыты проводили в проточно-циркуляционной установке при температурах 470-530°С. Вид кинетических уравнений и механизм образования изобутена, оксидов углерода и продуктов крекинга на молибдате Mn аналогичны найденным ранее при изучении той же реакции на молибдатах Co и Ni. Наибольшие выходы изобутена и пропена (продукта крекинга изобутана) достигаются на Co0.95MoO4. Нестационарным методом отклика изучен механизм процесса. Найдено, что максимальное количество реакционноспособного кислорода содержит молибдат Mn, минимальное - молибдат Ni. Подтвержден сделанный ранее вывод о том, что в образовании изо-С4Н8 основную роль играет кислород решетки молибдатов, а в процессах глубокого окисления - хемосор-бированный кислород.
В настоящее время потребность в олефинах, в том числе в изобутене, который используется для синтеза различных органических продуктов - по-либутиленов, алкилатов, сополимеров, метил-трет-бутилового эфира и др., - неуклонно возрастает. Одним из перспективных способов получения олефинов является окислительное дегидрирование (ОД) соответствующих парафинов. Этот процесс требует значительно меньших энергетических затрат, чем простое дегидрирование и крекинг. Кроме того, в присутствии окислителей заметно снижается коксообразование, которое может приводить не только к потере сырья, но и к дезактивации катализаторов.
Катализаторами ОД низших парафинов служат различные системы, включая простые и многокомпонентные оксиды, оксихлориды, цеолиты, бораты, гетерополикислоты, благородные металлы и др. [1-4]. Имеющиеся в литературе работы по ОД в основном посвящены подбору катализаторов для этого процесса. В качестве катализаторов ОД легких парафинов чаще всего рассматриваются различные оксидные системы на основе ванадия. В последнее время большое внимание уделяется также оксидномолибденовым катализаторам, на которых в некоторых случаях достигается более высокая селективность образования олефинов, чем на ванадиевых системах. В частности, эффективными катализаторами ОД низших парафинов являются молибдаты №, Mg, Со [5-24].
Кинетические исследования ОД на этих катализаторах проводились на примере реакций с участием пропана [23, 24] и н-бутана [10, 12]. Ско-
рость ОД пропана на Р-№М04 была описана степенным уравнением первого порядка по пропану и нулевого порядка по кислороду [23]. Предложенная авторами [23] схема процесса предполагает наличие трех видов центров адсорбции - для пропена, кислорода и воды. Медленной стадией реакции признается либо адсорбция пропана, либо взаимодействие между адсорбированным пропаном и кислородом решетки. Такое же степенное уравнение для ОД пропана на молибдате никеля (а- и Р-фазы) предложено в работе [24].
Цикл работ [5, 7, 9-14] посвящен изучению ОД н-бутана на непромотированных и промотиро-ванных добавками щелочных металлов К
и Cs) а- и Р-молибдатах никеля. а-№М04 обладает более высокой активностью, чем Р-фаза, но на последней селективность образования олефинов С4 при одинаковой конверсии и температуре значительно больше [9]. В работах [10, 12] получены степенные уравнения скорости образования буте-нов и оксидов углерода при ОД н-бутана на про-мотированном щелочными металлами молибдате никеля. Как на непромотированном, так и на про-мотированных катализаторах порядок реакции по н-бутану близок к единице, а по кислороду - к нулю. Авторы работ [5, 7, 9-14] считают, что ОД протекает по окислительно-восстановительному механизму Марса и Ван-Кревелена. Этот механизм чаще всего используют для описания ОД парафинов в присутствии оксидов металлов, легко меняющих степень окисления (V, Мо, W и др.).
Применению нестационарных методов в работах по ОД низших парафинов уделяется недоста-
точно внимания, хотя они могут дать ценную информацию о механизме протекающих процессов [25-27]. Так, использование попеременной подачи пропана и кислорода на молибдат никеля (с промежуточной продувкой Не) позволило сделать вывод о том, что в образовании пропена участвует кислород решетки [24], т.е. реакция протекает по механизму Марса и Ван-Кревелена. В работах [28, 29] переходные процессы применялись для изучения механизма ОД пропана на ванадиевых катализаторах.
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в кинетических исследованиях ОД легких парафинов безградиентные методы до настоящего времени практически не использовались, а изучение механизма ОД парафинов в нестационарных условиях проводилось крайне редко, главным образом применительно к дегидрированию пропана.
Ранее нами были изучены кинетика и механизм ОД изобутана на молибдатах Со и № [30]. Цель данной работы - изучение кинетики ОД изобутана на молибдате Мп, а также исследование переходных процессов и влияния реакционной среды при проведении реакции на молибдатах Со, № и Мп. Проведено сравнение активности и селективности изученных катализаторов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Катализаторы №Мо04, Со0.95МоО4 и МпМо04! были приготовлены методом соосаждения из водного раствора нитрата соответствующего металла и молибдата аммония по методике [31]. Их удельная поверхность, найденная по методу БЭТ, составляла 32, 23 и 2.5 м2/г соответственно. В некоторых работах, например [21, 22], показано, что добавление к молибдатам №, Mg и Со оксида молибдена в количестве от 1 до 10% оказывает на них позитивное влияние. Поэтому в кобальт-молибденовый катализатор вводили 5%-ный избыток МоО3. Использование небольшого избытка Мо (по сравнению со стехиометрическим) приводит к заметному росту селективности образования продуктов ОД легких парафинов.
Кинетические опыты проводили в цельнопая-ной безградиентной проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Газохрома-тографический анализ реакционной смеси осуществляли на двух колонках. На первой колонке, заполненной хроматоном с 20% эфира триэтилен-гликоля н-масляной кислоты, анализировали изо-бутан, изобутен, продукты крекинга и диоксид углерода. Вторую колонку с молекулярными сита-
1 Названные катализаторы были предоставлены нам соответственно М. Портела (CRECAT, Instituto Superior Técnico,
Lisbona, Portugal), В. Корбераном (Instituto de catalisis y petroleoquimica, CSIC, Madrid, Spain) и Ф. Трифиро (Universita di Bologna, Italy), которым мы выражаем свою благодарность.
ми 5 А использовали для анализа кислорода, азота и оксида углерода.
Перед опытами катализаторы обрабатывали при 550°С в течение 2 ч в токе воздуха. В реактор загружали по 0.2-0.4 г катализаторов зернением 0.25-0.5 мм.
При постоянной объемной скорости и неизменных начальных концентрациях изобутана и кислорода скорость накопления продуктов реакции на МпМо04 при 530°С не зависела от скорости циркуляции, т.е. внешняя диффузия не тормозила процесс. Скорость реакции на гранулах МпМо04 диаметром менее 1 мм не зависела и от размера частиц катализатора, т.е. внутренне-диффузионное торможение также отсутствовало, и процесс протекал в кинетической области.
Чтобы предотвратить существенный вклад гомогенных реакций, катализатор помещали в реактор между слоями кварца. В реакторе, заполненном только кварцем, при температуре 550°С и минимальной используемой скорости потока реакционной смеси (3 л/ч) конверсия изобутана составила около 3%. Такой вклад гомогенных реакций можно считать незначительным.
Переходные процессы исследовали методом отклика [25-27], наблюдая, как влияет на состояние системы резкое изменение концентрации одного или обоих компонентов реакции. Опыты проводили в установке малого объема, соединенной с времяпролетным масс-спектрометром МСХ-6, что позволяло анализировать состав реакционной смеси непосредственно в ходе сравнительно быстрых релаксационных процессов. Время пребывания (т.е. отношение объема реактора к скорости потока) не превышало 4 с. Это время учитывали при построении релаксационных кривых. Время релаксации, вычисляемое на основании кривых отклика, во всех опытах было меньше времени оборота реакции. Таким образом, выполнялось одно из основных требований, позволяющих отнести наблюдаемые релаксации к разряду собственных [32], т.е. обусловленных механизмом реакции, а не сторонними процессами. В ходе масс-спектрометрического анализа контролировались пики с массовыми числами 15 (метан), 18 (вода), 32 (кислород), 43 (изобутан), 44 (диоксид углерода) и 56 (изобутен). Влияние реакционной смеси изучали в той же установке, что и переходные процессы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика окислительного дегидрирования изобутана на молибдате марганца в стационарных условиях
Кинетику ОД изобутана на МпМо04 изучали в интервале температур 470-530°С при парциальных давлениях изобутана (Р°с н ) от 0.10 до
0.35 атм, кислорода (Р02) от 0.015 до 0.20 атм и объемных скоростях реакционной смеси 500040000 ч-1. В этих условиях конверсия изобутана (X) изменялась в пределах от 0.02 до 0.27, а селективность образования олефинов ^) - от 0.50 до 0.97. Основными продуктами реакции были изо-бутен, продукты крекинга (метан и пропен), оксиды углерода и вода.
Кривая, которая описывает зависимость концентрации образующегося СО2 от конверсии изобутана (рис. 1), является вогнутой, т.е. с ростом конверсии скорость образования СО2 увеличивается. Это возможно, если изобутен окисляется быстрее, чем исходный парафин. С данным выводом согласуется наблюдаемое на опыте снижение скорости накопления изобутена по мере увеличения конверсии. Рост скорости образования СО2 на Со0.95Мо04 и №Мо04 при увеличении конверсии выражен сильнее [30]. Количество СО2, образующегося на МпМо04, как и на Со095Мо04 и №Мо04, значительно больше количества выделяющегося СО.
На рис. 2 и 3 при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.