КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 403-411
УДК 541.124:547.514.472
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ КЕТОНОВ БИХРОМАТОМ ХИНОЛИНИЯ
© 2007 г. С. Дас, Е. Р. Рани, М. К. Маханти
Department of Chemistry, North-Eastern Hill University, Shillong, 793 022, India E-mail: mkmahanti@yahoo.com Поступила в редакцию 27.08.2005 г.
Исследована кинетика окисления кетонов (циклических и алкилароматических) бихроматом хино-линия (БХХ) в кислой среде. Скорость реакции пропорциональна концентрации кетона, БХХ и кислоты. Установлен следующий порядок изменения реакционной способности для циклических кетонов: С6 > С8 > С5 > С7 (Ст - размер цикла), и алкилароматических кетонов: ацетофенон > пропио-фенон > бутирофенон > валерофенон. Измерен кинетический изотопный эффект &H/&D = 5.80 (циклогексанон и циклогексанон-d^. Кинетические данные объяснены на основании конформаци-онных представлений. Механизм включает атаку протонированным БХХ енольной формы кетона, приводящую к образованию в лимитирующей стадии циклического хромата. Последующий разрыв углерод-углеродной связи эфира приводит к образованию продуктов реакции - карбоновых кислот.
Поскольку существует равновесие между кето-и енольной формами кетонов, то высказывались различные мнения на участие либо кето-формы [1-3], либо енольной формы [4-7] в реакциях с различными окислителями. На основании этих исследований получены следующие закономерности:
- когда основными продуктами являются кар-боновые кислоты, окисление проходит через ско-ростьопределяющую стадию атаки окислителя на енольную форму кетона, что происходит при окислении перманганатами [8, 9], хлорамином-Т [10] и броматом калия в кислой среде [11];
- в случае образовования дикетонов скоро-стьопределяющая стадия - это реакция между протонированной формой кетона и окислителем, например, при окислении ^бромсахарином [12];
- когда конечным продуктом является меток-сильное производное, в скоростьопределяющей стадии происходит атака окислителем енольной формы кетона, приводящая к образованию промежуточного карбокатиона, как в случае окисления с помощью иодатов в кислой среде [13].
Учитывая сказанное, мы использовали кинетические данные для выяснения, какой из этих механизмов превалирует в реакции окисления кетонов. Для этой цели мы изучили кинетику окисления циклических (циклопентанона, циклогексанона, цикло-гептанона и циклооктанона) и алкилароматических кетонов (ацетофенона, пропиофенона, бутирофе-нона и валерофенона) бихроматом хинолиния
(БХХ, (С9Н^Н+)2Сг2 027) в кислой среде. Это исследование проводилось для того, чтобы выяснить, способен ли БХХ раскрывать кольцевую систему циклических кетонов и разрывать угле-
род-углеродную связь в алкилароматических ке-тонах, а также проследить взаимосвязь между структурой и реакционной способностью, что может оказаться полезным для понимания механизма окисления этих кетонов. Это исследование представляет собой часть цикла наших работ по использованию БХХ для окисления широкого круга органических субстратов [14] и является первым сообщением по кинетике окисления циклических и алкилароматических кетонов с применением комплексного хромового(У!) реагента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы, методы и стехиометрия
Циклопентанон и циклогексанон ("E. Merck") использовали после перегонки. Циклогептанон и циклооктанон ("Fluka") использовали после перегонки и перекристаллизации соответственно. Ацетофенон ("E. Merck"), пропиофенон ("Spectro-chem"), бутирофенон и валерофенон ("Aldrich") перед использованием перегоняли. Бихромат хинолиния получали по известной методике [15]; в его ИК-спектре (KBr) присутствовали полосы при 930, 875 , 765 и 730 см-1, характеристичные для бихро-мат-иона. Серную и хлорную кислоты ("E. Merck") использовали после проверки их физических констант. Уксусную кислоту ("E. Merck") перегоняли и отбирали фракцию, кипящую при 116°C. Диме-тилформамид (ДМФА, "Spectrochem") перегоняли при пониженном давлении и использовали фракцию, кипящую при 153°C. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре с Фурье-преобразованием (DA-8, "Bomen"), а ЯМР-спектры - на
403
4*
ЯМР-спектрометре с Фурье-преобразованием ("Bruker", 300 МГц).
Кинетические эксперименты проводили при постоянной температуре, соблюдая условия псевдопервого порядка реакции ([субстрат] > [БХХ]). За ходом реакции следили по исчезновению поглощения Cr(VI) при 440 нм (спектрофотометр Beck-man DU 650), как описано в предыдущих работах [14]. Константы скорости рассчитывали из линейных зависимостей ^[БХХ] от времени (r > 0.996). Значения приводимых констант скорости представляют собой среднее из двух или большего числа измерений (воспроизводимость ±3%). Все реакции проводили в атмосфере азота.
Как было установлено в [14], стехиометрия реакций отвечает следующим уравнениям:
C6H10O + 2CrVI + 3H2O
(циклогексанон)
C6H10O4 + 2Crm + 6H+,
C6H5COCH2R + 2CrVI + 3H2O
C6H5CO2H + RCO2H + 2Crm + 6H+,
R = -Н (ацетофенон), -СН3 (пропиофенон), -С2Н5 (бутирофенон) и -С3Н7 (валерофенон).
Анализ продуктов
При тех же экспериментальных условиях, что и в кинетических опытах, реакционную смесь перемешивали в течение 48 ч в атмосфере азота. Продукты реакции экстрагировали эфиром (3 х х 25 мл), объединенные органические экстракты промывали водой и сушили над безводным №^04. Эфир удаляли нагреванием, а полученный продукт перекристаллизовывали из воды. Продукты, полученные в результате окисления циклических кетонов (глутаровая кислота из циклопентанона, адипиновая кислота из циклогексанона, пимелино-вая - из циклогептанона; субериновая (пробковая) -из циклооктанона, выходы »85-90%) и алкиларома-тических кетонов (выходы: »80-85% бензойной кислоты, »7-10% алифатической кислоты) были исследованы методами ИК- (КВг) и ЯМР-спек-троскопии (CDCl3/1 капля DMSO-d6; Me4Si). Их характеристики приведены ниже:
Глутаровая кислота: ИКС, V (см х): ХН ЯМР, 5 (м.д.): 13С ЯМР, 5 (м.д.):
Адипиновая кислота. ИКС, V (см-1): 1Н ЯМР, 5 (м.д.): 13С ЯМР, 5 (м.д.):
Пимелиновая кислота. ИКС, V (см-1): 1Н ЯМР, 5 (м.д.): 13С ЯМР, 5 (м.д.):
Пробковая кислота, ИКС, V (см-1): 1Н ЯМР, 5 (м.д.): 13С ЯМР, 5 (м.д.):
2940, 1690, 1470, 1305, 1265, 1205, 1065, 920, 760; 5.5 (ш.с., 2H), 2.4 (т, 4H), 1.7 (м, 2H); 175.5, 33.2, 20.1.
2950, 1725,1460, 1430,1410, 1280,930,735; 6.8 (ш.с., 2H), 2.4 (т, 4H), 1.7 (м, 4H); 176.0, 33.8, 24.4.
2935,1665, 1470, 1405, 1270, 1200,915,730; 5.5 (ш.с., 2H), 2.4 (т, 4H), 1.7 (м, 4H), 1.4 (м, 2H); 175.4, 33.9, 28.5, 24.5.
2940, 1695,1425, 1330,1250, 1190,930,725; 6.7 (ш.с., 2H), 2.4 (т, 4H), 1.7 (м, 4H), 1.4 (м, 4H); 175.9, 34.0, 28.6, 24.6.
Бензойная (Б) и муравьиная (Му) кислоты (из ацетофенона).
1Н ЯМР, 5 (м.д.): 8.3 (с, 1Н, 1-НБ, 8.2 (с, 1Н, 1-НМу), 8.0 (д, 2Н, 2-Н2, Б), 7.8 (с, 1Н, 2-НМу), 7.6 (т, 2Н, 2-Н2, Б), 7.5 (т, 1Н, 4-НБ). 13С ЯМР, 5 (м.д.): 170.6 (С1Б, 165.5 (С1Му), 134.1 (С2Б), 130.2 (С3Б), 129.6 (С4б), 128.9 (С5Б).
Бензойная и уксусная (У) кислоты (из пропиофенона):
1Н ЯМР, 5 (м.д.): 11.2 (с, 1Н, 1-НБ), 8.1 (д, 2Н, 2-Н2, Б), 7.6 (т, 2Н, 3-Н2, Б),
7.5 (т, 1Н, 4-Нб), 7.3 (с, 1Н, 1-Ну), 2.1 (с, 1Н, 2-Н3, у). 13С ЯМР, 5 (м.д.): 177.3 (С1у), 171.4 (С1Б), 133.3 (С2Б), 129.7 (С3Б), 129.1 (С4б), 128.6 (С5б), 19.7 (С2у).
Бензойная и пропионовая (П) кислоты (из бутирофенона):
1H ЯМР, 5 (м.д.):
13C ЯМР, 5 (м.д.):
11.6 (с, 1H, 1-НБ), 10.6 (с, 1H, 1-Hn), 8.1 (д, 2H, 2-H2, Б), 7.6 (т, 2H, 3-H2, Б), 7.4 (т, 1H, 4-НБ), 2.4 (кв, 2H, 2-H2, п), 1.1 (т, 3H, 3-H3, п).
181.4 (С1п), 172.4 (С1Б), 133.9 (С2Б), 130.3 (С3Б),
129.5 (С4б), 128.6 (С5б), 27.6 (С2п), 8.9 (С3п).
Бензойная и масляная (Ма) кислоты (из валерофенона):
ХН ЯМР, 5 (м.д.): 11.4 (с, 1Н, 1-НБ), 10.2 (с, 1Н, 1-НМа), 8.1 (д, 2Н, 2-Н2 Б),
7.6 (т, 2Н, 3-Н2, б), 7.5 (т, 1Н, 4-Нб), 2.3 (т, 2Н, 2-Н2, ма),
1.7 (м, 2Н, 3-Н2, ма), 1.0 (т, 3Н, 4-Н3, ма).
13С ЯМР, 5 (м.д.): 180.6 (С1Ма), 172.4 (С1Б), 133.8 (С2Б), 130.2 (С3Б), 129.5 (С4Б), 128.5 (С5б), 36.1 (С2ма), 18.2 (С3ма), 13.6 (С4ма).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические данные
В условиях псевдопервого порядка соблюдается постоянство значений константы скорости кх
внутри исследованного интервала концентраций БХХ (см. табл. 1, 2), т.е. реакция имеет первый порядок по [БХХ]. Наблюдаются также первые порядки реакции по концентрациям субстрата и кислоты (0.5-1.5 м Н2804 и 2.0-4.0 м НС104). Ре-
Таблица 1. Константы скорости окисления циклических кетонов бихроматом хинолиния при 323 К
[Субстрат] х 102, м [БХХ] х 104, м №804], м кх х 104, с-1
циклопентанон циклогексанон циклогептанон* циклооктанон*
10.0 10.0 1.0 0.70 3.34 0.51 2.06
50.0 10.0 1.0 3.51 16.8 2.61 10.4
75.0 10.0 1.0 5.24 25.1 - -
100.0 10.0 1.0 7.1 33.4 - -
10.0 7.5 1.0 0.71 3.30 0.52 2.08
10.0 5.0 1.0 0.68 3.33 0.50 2.03
10.0 2.5 1.0 0.69 3.31 0.53 2.09
10.0 10.0 1.50 1.05 5.01 0.76 3.12
10.0 10.0 0.75 0.53 2.49 0.38 1.53
10.0 10.0 0.50 0.34 1.68 0.25 1.05
Примечание. Растворитель - Н2О/АСОН = 80 : 20 (по объему). * Плохо растворим при концентрациях выше 0.5 м.
Таблица 2. Константы скорости окисления арилалкилкетонов бихроматом хинолиния при 323 К
[Субстрат] х 102, М [БХХ] х 103, м [НС104], м кх х 104, с-1
1 2 3 4
1.0 1.0 2.0 0.92 0.56 0.48 0.41
2.5 1.0 2.0 2.3 1.4 1.2 1.1
5.0 1.0 2.0 4.6 2.8 2.4 2.1
7.5 1.0 2.0 6.4 3.9 3.6 3.3
10.0 1.0 2.0 9.3 5.5 4.9 4.3
20.0 1.0 2.0 19.0 11.0 9.8 8.5
1.0 0.75 2.0 0.93 0.57 0.49 0.40
1.0 0.50 2.0 0.94 0.59 0.48 0.38
1.0 0.25 2.0 0.97 0.56 0.49 0.40
1.0 0.10 2.0 0.96 0.58 0.47 0.41
1.0 1.0 2.5 1.15 0.71 0.61 0.54
1.0 1.0 3.0 1.38 0.85 0.73 0.65
1.0 1.0 3.5 1.70 0.98 0.85 0.77
1.0 1.0 4.0 1.83 1.12 0.96 0.88
Примечание. 1 - ацетофенон, 2 - пропиофенон, 3 - бутирофенон, 4 - валерофенон; ^О/ДмФА = 80 : 20 (по объему).
Таблица 3. Зависимость констант скорости окисления циклических кетонов бихроматом хинолиния от температуры и параметры активации
Т ± 0.1, К к1 х 104, с-1
циклопентанон циклогексанон циклогептанон циклооктанон
313 0.35 1.71 0.25 1.06
318 0.50 2.50 0.36 1.25
323 0.70 3.34 0.51 2.06
328 1.03 4.51 0.72 2.51
333 1.41 6.7 1.03 4.15
ДИ*, кДж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.