КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 365-367
УДК 541.124:541.115:547.416
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 1-БРОМ-4-НИТРОКСИМЕТИЛКУБАНА
© 2007 г. В. В. Дубихин, В. Г. Прокудин, Л. Д. Назина, Л. Б. Романова,
Л. Т. Еременко, Г. М. Назин
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл.
E-mail: prokud@icp.ac.ru Поступила в редакцию 14 декабря 2005 г.
При термическом разложении 1-бром-4-нитроксиметилкубана в жидкой фазе проявляются кинетические закономерности, свойственные реакции гетеролитической диссоциации связи C-ONO2, которая осуществляется при наличии в нитроэфире сильных донорных заместителей. Из сравнения с трет-бутилнитратом следует, что по индукционным свойствам бромкубил близок к трет-бутиль-ной группе, а сам кубил как донор превосходит ее.
В работах [1-3] было показано, что индукционный эффект заместителя является главным фактором, который определяет влияние строения на термическую устойчивость органических нитроэфиров. Как донорные, так и акцепторные заместители увеличивают скорость разложения метилнитрата, который в ряду нитроэфиров является наиболее устойчивым соединением. Для электроотрицательных групп R существует корреляционное уравнение, связывающее константу скорости разложения нитроэфира RONO2 в жидкой фазе с индукционной постоянной а* Тафта [3]. При 140°С степень этого влияния характеризуется реакционной константой р = 1.22. При изменении а* на 0.1 константа скорости возрастает на 30%. Относительное влияние донорных заместителей примерно в три раза сильнее, чем акцепторных [4]. Кроме того, уже при а* = -0.3, т.е. у трет-бутилнитрата, происходит смена механизма, и вместо гомолитического разрыва связи 0^02 наблюдается, по крайней мере в полярных растворителях, ионизация связи C-ONO2 с выделением нитрат-иона [5]. Предпринятое в данной работе кинетическое исследование термического разложения 1-бром-4-нитроксиметилкубана (I) дает возможность определить неизвестные до сих пор индукционные свойства кубанового фрагмента и одновременно механизм реакции. Для этого необходимо корректно измерить константу скорости на начальной некаталитической стадии реакции и сопоставить кинетические данные для I и наиболее близких к нему по скоростям нитроэфиров, для которых известны индукционные постоянные Тафта и механизм разложения. Сравнение скоростей разложения 1,4-дибромкубана [6] и ал-килнитратов [4] показывает, что они различаются при 140°С на несколько порядков. Поэтому нет сомнения, что реакционный центр в I лежит на
нитроэфирной группе, а бромкубил выступает как заместитель, находящийся в ß-положении. Кроме I, в качестве вспомогательного объекта при проведении реакций в растворах исследовался 1,4-бис(нитроксиметил)кубан (Ii).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа выполнена манометрическим и калориметрическим методами. В первом случае использовали установку, рассчитанную на измерение компенсационным методом давления в стеклянных реакционных сосудах до 100 атм. Эта методика позволяет проводить реакцию в летучих растворителях и получать полные кинетические кривые при больших степенях заполнения сосуда веществом (m/V). Скорость тепловыделения определяли с помощью дифференциального микрокалориметра, имеющего чувствительность 10-6 Вт и способного работать в сканирующем и изотермическом режимах. Конструкция калориметра обеспечивала возможность совмещения сравнительно большого объема металлической ампулы (1.4 см3) с достаточно малой постоянной времени (~50 с). Время перехода от сканирующего режима к изотермическому составляло 5 мин. Эти характеристики позволяют с высокой точностью измерять скорости тепловыделения при навесках вещества 5-20 мг, осуществлять быстрый контроль положения нулевой линии и эффективно использовать для нахождения констант скорости метод изотермических инкрементов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разложение I в жидкой фазе протекает по закону автокатализа 1-го порядка (рисунок). Условия опытов и полученные характеристики реак-
366
ДУБИХИН и др.
t, мин
Кинетические кривые разложения нитроэфира I, полученные манометрическим и калориметрическим методами: 1 - 130°C, m/V = 0.002; 2 - 125°C, m/V = = 0.002; 3 - 112.6°C, m/V = 0.1 (калориметрический метод); 4 - 110°C, m/V = 0.1; 5 - 110°C, m/V = 0.01; 6 -110°C, m/V = 0.002 и 0.04 (А); 7 - 105°C, m/V = 0.002.
ций приведены в табл. 1. Константа скорости начальной некаталитической стадии не зависит от m/V (г/см3) в интервале 0.002-0.1, а степень автокатализа, как видно из сравнения времен превращения на 1 и 10%, при увеличении m/V возрастает. Для разложения I характерны низкий выход (ф, моль) газообразных продуктов и зависимость этого выхода от m/V. Из табл. 1 видно, что при m/V = 0.002 из одного моля вещества образуется не более одного моля газообразных продуктов и
эта величина снижается до 0.35 моль при увеличении m/V до 0.1. Обычно при разложении мононит-роэфиров выход газообразных продуктов составляет 2 моль на 1 моль вещества, и эта величина не уменьшается при увеличении m/V [4].
Кроме низкого выхода газообразных продуктов особенностью реакции разложения I является низкая энергия активации (31.6 ккал/моль), не характерная для гомолиза связи 0-N02 [4]. Этот факт указывает на возможность вклада в скорость другого, по-видимому, гетеролитического механизма, свойственного m^em-бутилнитрату.
Для получения дополнительных сведений о механизме реакции было изучено разложение I в разбавленных (1-2%) растворах. Было использовано несколько полярных и неполярных растворителей. Полярность растворителя приближенно характеризовали диэлектрической проницаемостью среды е. Для сравнения в этих же растворителях был исследован распад тетранитрата пен-таэритритола (ТЭН). Это соединение содержит только электроноакцепторные заместители, и в любых средах гетеролитический механизм спонтанного распада для него исключен. Испытание проведено при 160°C. При этой температуре в инертных растворителях I и ТЭН имеют одинаковые скорости разложения. В растворах реакции идут по уравнению 1-го порядка. Результаты представлены в табл. 2. Как видно, скорость разложения I при увеличении полярности среды растет, а на распад ТЭН она не влияет. В интервале температур 100-130°C была измерена энергия активации распада I в нескольких растворителях. Эти данные приведены в табл. 3. Для сравнения в этой же таблице приведены имеющиеся в литера-
Таблица 1. Характеристики реакции разложения нитроэфира I
T, °C m/V, г/см3 ф, моль/моль Время превращения на 1% (т (1%)), мин т (10%), мин к, с-1
130 0.002 1.00 2.8 21 6.0 х 10-5
125 0.002 0.88 4.4 30 3.8 х 10-5
110 0.0016 0.89 20 100 8.3 х 10-6
110 0.004 0.85 21.3 98 7.8 х 10-6
110 0.01 0.63 20.8 90 8.0 х 10-6
110 0.1 0.35 19.5 70 8.5 х 10-6
112.6* 0.1 - 12 65 1.4 х 10-5
113.5* 0.1 - 26.9 70 6.2 х 10-6
105 0.002 0.85 41 270 4.0 х 10-6
90 0.002 0.90 410 5000 4.0 х 10-7
80 0.003 0.8 1500 - 1.1 х 10-7
80 0.03 0.8 1433 - 1.2 х 10-7
70 0.03 0.8 5500 - 3.0 х 10-8
* Калориметрический метод.
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 48 < 3 2007
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 367
Таблица 2. Период полупревращения реакций разложения I, II и ТЭН в растворах
Растворитель £ Т1/2, мин
I(160°C) II (150°C) ТЭН (160°C)
Хлороформ 4.7 50 42 40
Бензол 2.28 50 35 38
Нафталин 2.54 45 42 41
орто-Дихлорбензол 9.93 50 40 37
Нитробензол 30.0 14 14 35
Бензонитрил 25.2 10 11 40
Нитрометан 38.6 9 10 38
Ацетонитрил 36.2 <5 <5 32
туре данные по разложению трет-бутилнитрата в ацетонитриле [5]. Видно, что энергия активации сильно уменьшается при увеличении полярности среды. В ацетонитриле кинетические параметры приближаются к таковым для трет-бутилнитра-та. Эти данные о влиянии растворителей на скорость свидетельствуют о ионном механизме распада I и донорном характере бромкубильной группы как заместителя. Низкий выход газообразных продуктов может быть объяснен в рамках этого механизма как результат расходования HNO3 на нитрование промежуточного карбокати-она, который перед отщеплением протона должен претерпевать структурную изомеризацию с разрывом связи С-С и поэтому может иметь относительно большое время жизни. Пониженное значение предэкспоненциального множителя является следствием обратимости первой стадии ионизации. При 100°С разница в скоростях разложения I и трет-бутилнитрата составляет 20 раз. Однако если учесть, что бром, присоединенный непосредственно к кубановому фрагменту, снижает его донорные свойства, а влияние бромку-
Таблица 3. Кинетические характеристики разложения соединений I и II
Соединение Среда E, ккал/моль lg A, [с-1]
I Расплав 31.6 12.92
Нафталин 34.4 13.77
орто-Дихлор- 30.4 11.66
бензол
Бензонитрил 26.2 10.25
Нитрометан 25.2 10.50
Ацетонитрил 24.0 10.40
II Нафталин 33.9 14.00
Бензонитрил 20.9 8.00
трет-Бу- Ацетонитрил 22.5 11.78
тилнитрат
била на нитроэфирную группу ослаблено метиле-новым мостиком, представляется вероятным, что сам кубил по донорным свойствам значительно превосходит трет-бутильную группу.
При исследовании динитрата II обнаружены такие же закономерности влияния среды на скорость, как у I (см. табл. 2 и 3). Константы скорости в несколько раз выше, чем у I. Это связано, по-видимому, с тем, что нитроксиметильная группа имеет значительно меньшую электроотрицательность, чем атом брома, и в меньшей степени снижает донорные свойства кубильной группы.
Таким образом, в результате изучения термического разложения соединения I сделано заключение о возможности ионного механизма этой реакции и обнаружено, что бромкубил является не электроотрицательным заместителем как, например, первичные или вторичные бромалкиль-ные группы, а донором электронов, сопоставимым по силе с трет-бутильной группой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лурье Б.А., Светлов Б.С., Шелапутина В.П. Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка: Изд-во ОИХФ АН СССР, 1977. С. 59.
2. Lurie B. // Tenth Symp. on Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives. Margretetorp, 1955. P. 103.
3. Дубихин ВВ., Лагодзинская Г.В., Королев А.М, Матвеев В.Г., Назин Г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.