МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2007, том 36, № 6, с. 409-417
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 537.525
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
МЕДИ В ХЛОРЕ И ХЛОРОВОДОРОДЕ
© 2007 г. Ä. М. Ефремов, С. Ä. Пивоварёнок, В.И. Светцов
ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Поступила в редакцию 15.02.2007 г.
Проведено исследование кинетики и механизмов травления меди в плазме хлора и хлороводорода. Установлено, что в обеих системах процесс травления описывается однотипными качественными закономерностями, при этом наблюдаются существенные различия скоростей травления, которые согласуются с различиями состава активных частиц плазмы и их потоков на поверхность. В диапазоне температур 373-653 К реализуются два режима травления, различающихся характером температурной зависимости скорости и кинетических кривых. Найдено, что при T > 500-520 К в плазме Cl2 и T > 580-600 К в плазме HCl реакция плазменного травления меди протекает в стационарной области, в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой фазе.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие субмикронной технологии микроэлектроники обусловливает появление повышенного интереса к исследованию свойств и внедрению в технологический процесс нетрадиционных материалов. Одним из важных направлений является поиск альтернативных материалов для создания межэлементных соединений в ИМС на основе кремния, где для этой цели традиционно использовались сплавы А1/81/Си (р ~ 3 мкОмсм). Проблема здесь заключается в том, что при характерных размерах транзисторов менее 0.5 мкм скорость обработки сигнала в целом и устойчивость работы схемы лимитируются падением напряжения и появлением паразитных ЯС связей в межэлементных соединениях [1, 2]. В качестве альтернативных материалов для создания разводки обычно рассматриваются А1, Мо, Ag, Аи, Си, причем медь в этом ряду является предпочтительной как по совокупности электрических и физических свойств, так и по технологической совместимости и экономическим соображениям. Кроме того, медь находит широкое применение в качестве металлизирующего покрытия при создании гибких печатных плат и многослойных гибридных ИМС на основе полиимида.
В настоящее время, в области плазмохимической обработки материалов сложилась ситуация, когда развитие теории заметно отстает от уровня практического применения плазменных процессов в технологии. Для многих объектов технологическая реализация плазмохимического травления основывается на эмпирическом материале, при этом вопросы о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах взаимодействия, остаются открытыми, что часто не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов. Все сказанное в полной
мере относится и к процессам травления меди в плазме хлорсодержащих газов.
Целью данной работы служило исследование кинетики и механизмов взаимодействия меди с активными частицами плазмы хлора и хлороводорода.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования параметров плазмы и закономерностей плазмохимического травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовались цилиндрические проточные плазмохимические реакторы (внутренний диаметр 1.5-3 см, длина зоны разряда 30-40 см), изготовленные из стекла. В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (3-30 мА), давление (20-300 Па) и расход плазмообразующего газа (2-8 см3/сек, при н.у.). Температура нейтральных частиц (7р измерялась методом двух термопар либо рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля в зоне положительного столба разряда (Е, двойной зонд Лангмюра) и плотности потока ионов на стенку (Г+, плоский стеночный зонд). При определении приведенной напряженности поля (Е/Л) и при моделировании разряда проводилось усреднение температуры и концентраций частиц в предположении о заданных (Бессе-левских) профилях радиального распределения этих параметров. Концентрации нейтральных частиц определялись методами абсорбционной спектроскопии (молекулы С12, поглощение на длине волны 330 нм) [3-5] и эмиссионная спектроскопия в варианте актинометрии (атомы хлора, актино-метрические пары С1 452.6 нм - N 380.5 нм и С1 725.6 нм - Аг 750.4 нм) [6, 7].
E/N, 10-15 Всм2 7
6 5
----2
3
---4
50
100
150
200
150
300 P, Па
Рис. 1. Зависимость приведенной напряженности поля в плазме CI2 (1, 2) и HCl (3,4) от давления газа: 1, 3 - эксперимент; 2, 4 - расчет. Плотность тока разряда jp = 8.5 х 10-3 мА/см2.
Медные образцы представляли собой фольгу (ф.) толщиной 150-200 мкм, либо медные покрытия на полиимиде (ПИ) (КЛРТОК-И, 40 мкм), нанесенные методом магнетронного напыления (Си/ПИ). Толщина медной пленки в последнем случае составляла ~5 мкм. Подвергаемые травлению образцы располагались в зоне положительного столба разряда, на уровне стенки разрядной трубки в термо-статируемой зоне. Скорость травления (ЯЕ) определялась гравиметрически, по изменению массы образца до и после обработки в плазме.
Алгоритм моделирования плазмы включал ] бя совместное решение следующих уравнений:
се-
1) стационарное кинетическое уравнение Больц-мана в двучленном приближении;
2) уравнения химической кинетики образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном приближении;
3) уравнение электропроводности разрядного промежутка. Вопросы формирования кинетических схем процессов, выбора сечений и кинетических коэффициентов, а также оценки адекватности моделей для плазмы Cl2 и HCl рассмотрены в наших работах [8-11]. Выходными параметрами модели служили функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики электронного газа, коэффициенты скоростей элементарных процессов, средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ кинетики и установление механизма плазменного гетерогенного процесса требует знания стационарного массового состава и параметров плазмы, определяющих плотности потоков нейтральных и заряженных частиц на обрабатываемую поверхность. Вопросы взаимосвязи внешних параметров плазмы, энергетического распределения электронов, кинетики процессов при электронном ударе и стационарного массового состава нейтральных и заряженных частиц при разряде в Cl2 и HCl были подробно исследованы в наших работах [11-14]. Поэтому остановимся лишь на обобщении и сравнении результатов, представляющихся наиболее важными для цели данной работы.
Параметры плазмы и концентрации активных частиц
Эксперименты показали, что характер изменения Е/Ы с давлением (рис. 1) и током разряда аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих молекулярных газов. Более высокий диапазон Е/Ы, реализуемый в плазме хлора, обусловлен эффективной гибелью электронов в процессе их беспорогового диссоциативного прилипания к молекулам С12. В области высоких (>200 Па) давлений и малых (<20%) степеней диссоциации исходных молекул, зависимость Е/Ы, как от давления газа, так и от тока разряда для обеих систем является слабой. Такая ситуация характерна для режима разря-
4
3
2
0
Концентрация, см 3
1 ----3
2 ----4
10
16
10
15
. - - - ""
/
/
/
50
100
150
200
250 300 P, Па
Рис. 2. Зависимость стационарных концентраций нейтральных частиц в плазме Cl2 (1-3) и HCl (4, 5): 1 - Cl, эксперимент; 2 - Cl2, эксперимент; 3 - Cl, расчет; 4 - Cl, расчет; 5 - HCl, расчет. Плотность тока разряда jp = 8.5 х 10-3 мА/см2.
0
да близкого к режиму прилипания, когда скорость гибели электронов в объемных процессах превышает скорость их диффузионной гибели. Величина средней энергии электронов варьируется в диапазонах 10-3.5 эВ (P = 40-280 Па, jp = 8.5 х х 10-3 мА/см2) в плазме Cl2 и 6.3-3.1 эВ (P = = 40-300 Па, jp = 8.5 х 10-3мА/см2) в плазме HCl, что обуславливает достаточно высокую чувствительность констант скоростей диссоциации и ионизации к изменению внешних параметров разряда, вызывающих деформацию ФРЭЭ.
При экспериментальном исследовании и моделировании плазмы установлено, что доминирующими нейтральными компонентами плазмы Cl2 являются невозбужденные атомы и молекулы хлора (8.8 х 1015 - 1.4 х 1016 см-3 и 2.7 х 1015 - 3.1 х 1016 см-3, соответственно, при P = 40 - 280 Па и jp = 8.5 х х 10-3 мА/см2). Атомы хлора образуются при диссоциации молекул Cl2 в процессах прямого электронного удара (преимущественно при возбуждении нижних отталкивательных состояний), вклад диссоциативного прилипания в общую скорость генерации атомов не превышает 10%. Этот вывод может быть проиллюстрирован расчетными данными по коэффициентам скоростей соответствующих процессов: 8.2 х 10-9 - 4.0 х 10-9 см3/с для диссоциации и 1.6 х 10-10 - 1.9 х 10-10 см3/с для диссоциативного прилипания. В области давлений ниже 70-100 Па степень диссоциации Cl2 составляет 60-80%, концентрация атомов превышает концентрацию молекул (nCl/nCl2 ~ 3.2-0.5) (рис. 2). В области давлений до
150 Па основным каналом гибели электронов и положительных ионов является диффузия к стенкам разрядной трубки, скорость которой резко снижается с ростом давления газа (рис. 3). В области давлений выше 60-70 Па доминирующим положительным ионом является Cl+. У нижней границы исследованного диапазона давлений nCl+ /nCl+ > 2, что
обусловлено высокими степенями диссоциации молекул Cl2.
При исследовании плазмы HCl найдено, что в аналогичном диапазоне внешних параметров разряда (P = 40-300 Па и jp = 8.5 х 103 мА/см2) степень диссоциации HCl не превышает 25%, при этом nHCl/(nH + nCl) ~ 3.8-10.1. Характер изменения концентраций нейтральных компонент HCl, H, Cl, H2 и Cl2 при варьировании параметров разряда согласуются с влиянием последних на баланс скоростей образования и гибели для каждого сорта частиц, где заметная роль принадлежит объемным атомно-молекулярным реакциям: H + HCl —► H2 + Cl (R1, kx ~ 5 х 10-14 см3/сек), H + Cl2 —- HCl + Cl (R2, k2 ~ ~ 2 х 10-11 см3/сек) и Cl + H2 —- HCl + H (R3, k3 ~ 8 х х 10-14 см3/с). Скорости реакций R1 и R3 взаимно компенсируются, при этом концентрация атомов Cl определ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.