ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 11, с. 1166-1173
УДК 541.138:541.18
КИНЕТИКА И ПРИРОДА ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИИ РЕАКЦИИ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В ВОДНЫХ И ВОДНО-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ На В ПРИСУТСТВИИ о-ФТОРФЕНИЛБИГУАНИДИНА
© 2013 г. В. И. Вигдорович1, Л. Е. Цыганкова*, Д. В. Балыбин*, В. И. Кичигин**, Д. В. Крыльский***
Тамбовский государственный технический университет, Тамбов *Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, Тамбов **Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь ***ФГУП "НИИприкладной акустики" (ФГУП "НИИПА"), Дубна Поступила в редакцию 25.06.2012 г.
Исследовано влияние концентрации о-фторфенилбигуанидина (РБ) (0.5—40 мМ) на кинетику реакции выделения водорода на железе в водных и этиленгликолевых (10 мас. % Н2О) растворах с составом электролита х М НС1 + (1 — х) М ЫС1. В водных средах при введении и по мере возрастания концентрации о-фторфенилбигуанидина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другим согласно ряда: замедленный разряд ^ замедленная рекомбинация ^ замедленная латеральная диффузия ^ замедленный разряд. В этиленгликолевых средах формально ряд остается тем же, но в нем отсутствует первоначальный замедленный разряд, а реакция выделения водорода (РВВ) в фоновых растворах лимитируется химической рекомбинацией, которая уже в присутствии 0.1 мМ ББ сменяется замедленной латеральной диффузией. В водных средах для подобного изменения природы лимитирующей стадии необходимо увеличение концентрации ББ в 50 раз. Наконец, при определенной концентрации ББ РВВ протекает в условиях замедленного разряда.
Ключевые слова: реакция выделения водорода, кислая среда, этиленгликоль, замедленная стадия, разряд, рекомбинация, поверхностная диффузия, орто-фторфенилбигуанидин
DOI: 10.7868/S0424857013110133
ВВЕДЕНИЕ
Реакция катодного выделения водорода (РВВ) — одна из наиболее изученных [1—4], обобщенных в [5—7] и вместе с тем изучаемых в настоящее время [8—14], так как она во многом является определяющей для интерпретации закономерностей электрохимической кинетики. Трудно переоценивать ее роль и при решении прикладных вопросов, в частности защиты металлов от коррозии [15, 16] и проблем водородной энергетики, связанных с получением электролитического водорода и его аккумулированием [17, 18].
Известно, что за стадией разряда
H+oiv + e ^ Hads + solvent, (1)
где solvent — молекула растворителя, последующее удаление Hads может протекать по реакциям Гейровского
H+oiv + Hads + e ^ H2 + solvent (2)
1 Адрес автора для переписки: vits21@mail.ru (В.И. Вигдорович).
или Тафеля
Над* + Наё* ^ Н2 (3)
и одна из стадий (1)—(3), в зависимости от природы растворителя или состава электролита, часто оказывается лимитирующей [1—13].
Абсолютные значения величин кинетических параметров РВВ зависят от природы лимитирующей стадии и поддержания при их оценке постоянными потенциала электрода Е или перенапряжения водорода п [1—5]. Помимо этого они обусловлены и характером изотермы, которой подчиняется адсорбция атомарного водорода, образующегося на стадии (1). Так, согласно [8], при выполнимости изотермы Фрумкина и реализации механизма Фольмера—Гейровского в условиях замедленного разряда (к2/к > 1) величина тафелевского наклона (Ьс) равна 2.303^7/(1 — a)F и соответственно при а = 0.5 Ьс составляет 0.116 В (25°С) [8]. Здесь к1 — константа скорости реакции, а цифра в нижнем индексе указывает на номер соответствующей стадии РВВ. При соотношении к2/к1 < 1 и п ^
< КТ/¥Ьс составляет 0.090 В и, наконец, при пН > > ЯТ/¥значение Ьс вновь увеличивается до 0.116 В. Приведенные в [8] результаты получены при постулировании либо независимости, либо слабой зависимости от величины п степени заполнения поверхности водородом (©). При к2/к = 1 наблюдается широкая линейная тафелевская область с Ьс ~ 0.090 В.
В случае механизма Фольмера—Тафеля и к3/к 1 Ьс должен составлять 2.303^7/2^ [8]. Обращение последнего неравенства ведет к Ьс = = 2.303КТ/а¥, [8]. Однако в области перенапряжений 0.05 < п < 0.20 В может наблюдаться отклонение от тафелевской зависимости (малая кривизна) при 0.21 < © < 0.67 с Ьс ~ 0.055 В [8]. На поляризационной кривой, по [8], выявляются и другие интервалы перенапряжений: 0.35 < п < 0.65 В или 0.30 < п < 0.65 В, с малой кривизной в координатах п, 1пI, когда Ьс близки соответственно 0.169 и 0.137 В [8]. Согласно [9], величина Ьс вообще не является однозначным критерием природы замедленной стадии. Для этого предлагается сопоставление комплекса величин к и © в параллельно протекающих процессах Тафеля и Гейровского [9], что экспериментально трудно подтвердить в требуемом авторами широком интервале констант скоростей и степеней заполнения поверхности.
Согласно [4], в случае замедленной рекомбинации Ьс = 2.303ЯТ/2Е (что практически никогда
не выполняется), а величины d 1§ 1с/й 1§сн+ и dп /d 1§ с + равны нулю. Отмечается, что в области
энергетической неоднородности поверхности и линейной зависимости энергии адсорбции от ©, как правило, выполняется зависимость [4]
П = const + ( RT/2 р^) ln ic
(4)
с р < 1. Кинетические параметры РВВ с различной природой лимитирующих стадий и в условии подчинения адсорбции изотерме Тёмкина получены в [10]. В серии работ [10, 19—21] показано, что, меняя состав смешанного растворителя в системах С2Н4(ОН)2-Н2О-НС1 [10, 21] и С2Н5ОН-Н2О—НС1 [20, 21] и природу стимуляторов наво-дороживания [19], можно управлять природой замедленной стадии.
Более широко эти возможности, согласно нашим предварительным исследованиям, появляются в присутствии производного гуанидина с графической формулой:
О ^
Б КН—^ КН КН
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияния о-фторфенилбигуанидина (далее FF) на кинетику и механизм реакции катодного выделения водорода на железе в кислых хлоридных водных и этиленгликолевых растворах. Такой подход позволяет вводить в систему поверхностно-неактивный катион Li+ при c =
= const и постоянной ионной силе, когда а = fc, где f — коэффициент активности, который в первом приближении, можно считать неизменным.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе "армко" (с химическим составом, мас. %: С -0.02; Мп - 0.035; Сг - 0.14; S - 0.02; Р - 0.025) в водных (бидистиллят) и этиленгликолевых средах с равновесным содержанием воды 10 мас. % (введение бидистиллята) и комплексным электролитом состава х М НС1 + (1 - х) М LiCl. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемым взаимодействием NaCl с раствором H2SO4 и последующим доведением до заданной концентрации НС1. Хлористый литий квалификации "х.ч." предварительно сушили при 107 ± 5°С и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Исследования проведены посредством потенциодинамической поляризации (потенциостат IPC-PRO) в двух экспериментальных сериях: относительно равновесного водородного электрода в том же рабочем растворе (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики процесса с перенапряжением водорода) и водного насыщенного хлорсеребря-ного электрода.
В специальных опытах изучена обратимость водородного электрода в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой и комплексным электролитом того же состава, который был использован и в основных исследованиях (рис. 1). Измерение потенциала водородного электрода Ег проводили относительно 1 М хлор-серебряного водного электрода. Потенциал жидкостной границы учтен по [22, 23]. Наклон в координатах Ег, cHC1 в этиленгликолевых растворах с 0.4...20 мас. % Н2О составляет 2.303RT/F. Равновесие достигается через 1.5-2 ч после начала бар-ботажа водорода. Наличие равновесия водородного электрода контролировали на протяжении всего эксперимента.
Железный электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленпо-лиамином. Рабочую поверхность (1 см2) полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из
Er, B
-0.08
0.02
0.12
;с, A/м 10
. -i—11
---- ■ "2 1 1 1
20
40 60
ю1/2, (об/мин)1/2
0
lg Chci [M]
Рис. 1. Зависимость потенциала (по н.в.э.) равновесного водородного электрода (платинированная платина, водородная атмосфера, 20°С) от концентрации HCl: 1 - 10% H2O в С2Н4(ОН)2, 2 - H2O. Состав электролита: х М НС1 + (1 - х) М LiCl.
стекла Пирекс с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами.
Импедансные измерения проведены на измерительном комплексе фирмы '^о1а1!гоп", состоящем из анализатора импеданса SI-1255 и потен-циостата SI-1287 (Великобритания) в диапазоне частот 10 кГц—50 мГц с амплитудой напряжения 10 мВ. Обработка результатов проведена по программе ZView 3.0, поставляемой изготовителем комплекса.
Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике малых выборок [24] с доверительной вероятностью 0.95.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
В водных и водно-этиленгликолевых (10 мас. % воды) растворах, фоновых и содержащих FF, РВВ протекает в кинетической области, так как изменение числа оборотов дискового электрода не влияет на скорость процесса (рис. 2).
Кинетика РВВ на железе (ic) как функция потенциала электрода Е и перенапряжения водорода п в фоновых водных растворах показана на рис. 3. Порядок реакции при Е = const равен 0.90, при п = const — 0.5. Экспериментально полученные величины dE/dlg ic и dn/dlg ic близки к 2.303RT/aF с a = 0.5, в соответствии с уравнения-
Рис. 2. Влияние скорости вращения дискового электрода на плотность катодного тока железного электрода в водных растворах с составом электролита 0.1 М HCl + 0.9 М LiCl при сдвиге потенциала на 0.05 В от Ecor: 1 — фоновый раствор; 2 — дополнительно введен 1 мМ FF.
ми (5), (6) = 0) [2, 4], при постоянной концентрации ионов водорода.
E = const! + —in[H3O+] - —inic, (5)
a F aF
П = const2 - ^-^^ln[H3O+] + Щ^пic, (6)
a F aF
что отвечает требованиям теории замедленного разряда. Это же касается и величины dlg ic/dlg с +.
В присутствии 1 мМ FF картина с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.