ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 3, с. 338-342
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 66.065.5
КИНЕТИКА И ТЕХНОЛОГИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 2-ХЛОР-4,6-ДИНИТРОРЕЗОРЦИНОЛА
© 2007 г. Р. Ши, Ю. Хуанг
Харбинский технологический институт, Китай shiruixin_2005@yahoo.com.cn Поступила в редакцию 26.09.2005 г., после доработки 9.01.2007 г.
С помощью периодического динамического анализа исследована кинетика кристаллизации 2-хлор-4,6-ди-нитрорезорцинола. Оценены скорости нуклеации и роста кристаллов 2-хлор-4,6-динитрорезорцинола для разных условий. Показано, что с повышением температуры раствора скорости нуклеации и роста кристаллов возрастают. Установлено, что с увеличением частоты вращения мешалки скорость нуклеации возрастает, а скорость роста кристаллов снижается. Исследована кинетика кристаллизации и влияние рабочих параметров. Установлено, что при частоте вращения мешалки 180 мин1 и медленном охлаждении раствора до -8°С размер кристаллов равномерный, качество кристаллов хорошее, а выход составляет 40.6%.
2-Хлор-4,6-динитрорезорцинол является промежуточным соединением для синтеза 4,6-диамино-резорцинола, используемого при получении поли-парафенилена-2,6-бензобис-оксазола. Последний является пергетероароматическим жидкокристаллическим полимером, обладающий прекрасными характеристиками, например, его предел прочности при растяжении составляет 5.8 ГПа, модуль изгиба -380 ГПа, однако плотность - только 156 г см-3 [1]. Кроме того, он обладает прекрасной огнестойкостью, устойчивостью к действию растворителей и [2, 3]. Из этого полимера можно получить пленки и волокно; полимер используют в авиации, автомобильной отрасли, для создания специальных текстильных материалов и др. [4].
Для получения 2-хлор-4,6-динитрорезорцино-ла высокой чистоты его необходимо очищать с помощью перекристаллизации. Для контроля качества кристаллического продукта кинетику кристаллизации 2-хлор-4,6-динитрорезорцинола оценивали с использованием периодических динамических методов [5-7]. На основе изучения влияния температуры кристаллизации и скорости частоты вращения мешалки на скорости нуклеации и роста кристаллов исследовали технологию кристаллизации 2-хлор-4,6-динитрорезорцинола. В результате проведенных исследований были определены оптимальные рабочие параметры и получен кристаллический продукт с равномерным размером частиц при высоком выходе.
Теория. Процесс кристаллизации состоит из трех основных стадий: достижение пересыщения, образование зародышей и рост кристаллов.
Скорость нуклеации Б0 - число новых частиц, образующихся в единице объема раствора за единицу времени. Она зависит от степени пересыще-
ния Ас, плотности суспензии МТ и гидродинамики, что можно записать следующим образом:
Б0 = к2АсьМ]Т,
(1)
где к2 - константа скорости нуклеации.
После образования стабильных зародышей кристаллизации они начинают превращаться в видимые кристаллы. Предложены две стадии осаждения массы: диффузия из объема раствора к поверхности кристалла и реакция на поверхности кристалла. Общая скорость роста О - скорость изменения размера кристаллов Ь во времени -выражается следующим образом:
О = кОА сг,
(2)
где кО - константа общей скорости роста.
В общем случае скорость нуклеации выражается через скорость роста:
Б = кОм1
(3)
где кп - константа скорости нуклеации.
Общее уравнение баланса популяции было применено к периодической кристаллизации, проходящей в кристаллизаторе с перемешиванием типа М8МРЯ, и были сделаны следующие допущения:
скорость роста кристаллов не зависит от размера, действует закон АЬ Мак-Кэба;
агломерация или разрушение отсутствуют; объем раствора не изменяется. Таким образом, общее уравнение баланса популяции принимает следующий вид:
Эп , „Эп _
Т" + О =тг = 0.
Э^ ЭЬ
С помощью метода преобразования моментов [8-10], уравнение (4) можно преобразовать из нелинейного дифференциального в частных производных первого порядка в группу дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами.
Запишем к-й момент функции плотности популяции следующим образом:
Цк = |п(Ь, х)Ьк«Ь, (к = 0, 1, 2, 3, ...). (5)
о
Тогда уравнение (4) можно привести к виду
дп(Ь, х) _ „Эп(Ь, х) = — О--
(6)
Эх ЭЬ •
Нулевой момент уравнения баланса популяции:
Г Э-П с1Ь = Г-О ЭП с1Ь,
Эх ЭЬ
Эп
Э- Г п«Ь = Г-О«п,
^ = - ОН = Оп° = В0.
(7)
(8)
Первый момент уравнения баланса популяции (6) можно записать следующим образом:
¡Ь ЭЭп «Ь = 1Ь (- о) ЭЬ
Эп
«Ь,
Э-1 Ьп«Ь = 1 - ОЬ«п,
(9)
«Ц- = - ОЬп +1 Оп«Ь = оц0.
(10)
Таким образом, можно получить второй, третий и другие моменты уравнения:
^2 = 2 О,, -г- = 2 О
(11)
момента и среднеарифметическое значение времени х и х + Ах:
В = Ац0/А х, О = Ац1/Д0Ах, О = АЦ2/2Д1 Ах.
(13)
(14)
(15)
Поскольку дивергенция функции будет возрастать с увеличением порядка, а высокий порядок вызывает лишние трудности при обработке данных, поэтому скорости нуклеации и роста кристаллов необходимо рассчитывать по уравнениям (13) и (14).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Оценка кинетики кристаллизации 2-хлор-4,6-динитрорезорцинола. Трехгорлую колбу, содержащую смесь из 10 2-хлор-4,6-динитрорезорцинола и 80 мл спирта, нагревали до полного растворения кристаллов. Затем раствор подавали в кристаллизатор. Поддерживая температуру раствора и частоту вращения мешалки постоянными, через определенные промежутки времени отбирали пробы для определения величины пересыщения, которую определяли с учетом растворимости при соответствующей температуре. Записав объем этих проб, их фильтровали для удаления твердой фазы, а кристаллы высушивали и взвешивали, таким образом получая плотность суспензии образцов. Распределение кристаллов по размерам определяли с помощью лазерного анализатора размера частиц Ма81ега2ег 8. Плотность популяции рассчитывали по следующему выражению:
п=
А ¥гМТ к V рсЬ3А Ьг
(16)
Исследование рабочих параметров кристаллизации. В 80 мл спирта добавляли 10 г 2-хлор-4,6-ди-нитрорезорцинола и нагревали суспензию до растворения твердой фазы, таким образом получая прозрачный раствор. Затем раствор подавали в кристаллизатор. Раствор перемешивали и охлаждали с определенной скоростью до конечной температуры. После этого кристаллы отделяли, фильтровали, промывали небольшим количеством спирта и высушивали.
% = 2 ОЦ2.
(12)
Если определяемые значения плотности популяции во время х и х + Ах, то можно рассчитать их моменты. Кроме того, когда интервал времени очень мал, то связь между значением момента и временем будет линейной. Таким образом, скорость может быть выражена через приращение
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование кинетики кристаллизации 2-хлор-4,6-динитрорезорцинола. В таблице приведены данные по кинетике кристаллизации при различных условиях.
С помощью регрессии получали следующие выражения для скоростей роста кристаллов и нуклеации:
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Данные по кинетике кристаллизации
Ас, кг м
Мт, кг м 3
О х 10-10, м с-1 В0 х 108, м-3 с-1
18.35 17.45 16.58 14.68
17.46 12.30 10.42
17.84 15.80 13.29 5.57
33.65 36.98 37.67 39.90
35.50 37.10 40.55
34.36 33.34 36.30 37.80
13.44 12.57 11.88 9.18
3.91 2.31 1.56
12.1 10.30 7.02 5.57
Температура 33°С, частота вращения 180 мин 1
2.38 2.81 3.98 3.55
Температура 27°С, частота вращения 180 мин-1
1.10 1.32 1.74
Температура 33°С, частота вращения 240 мин-1
2.40 3.02 4.37 1.82
при температуре кристаллизации 33°С и частоте вращения 180 мин-1
О = 1.039 х 10"11АС1'<
(17)
(18)
при температуре кристаллизации 27°С и частоте вращения 180 мин-1
„0 о 1Л7, ,3.83^0.610
В = 8.63 х 10 Мт О ;
О = 2.17 х 10-12АС181,
В0 = 9.17 х 106МТ"О0 537;
(19)
(20)
при температуре кристаллизации 33°С и частоте вращения 240 мин-1
О = 7.10 х 10-12АС178, В0 = 2.02 х 108МТ74О0619.
(21) (22)
Сопоставляя формулы (18) и (20), находим, что при повышении температуры от 27 до 33°С, константа скорости нуклеации возрастает с 9.17 х 106 до 8.63 х 107. Это связано с тем, что при повышении температуры увеличивается тепловое движение молекул растворенного вещества и возрастает энергия столкновений молекул. Что касается первичной нуклеации, то критический зародыш образуется путем преодоления энергетических барьеров: при повышении температуры снижается энергетический барьер и нуклеация происходит более легко. Что касается вторичной нуклеации, то энергия активации для образования зародыша гораздо ниже. Таким образом, повышение температуры благоприятно для нуклеации.
Сопоставляя формулы (17) и (19), находим, что константа скорости роста кристаллов также воз-
растает от 2.17 х 10 до 1.039 х 10 при повышении температуры от 27 до 33°С. Согласно диффузионной теории роста кристаллов [11], этот процесс состоит из двух стадий: диффузия молекул растворенного вещества и поверхностная реакция. Под действием разности концентраций молекулы растворенного вещества диффундируют через пограничный слой жидкости у поверхности кристаллов и преодолевают энергетический барьер поверхностной реакции, входят в кристаллическую решетку и кристаллы увеличиваются в размере. Вместе с повышением температуры возрастает насыщение, снижается вязкость раствора и увеличивается коэффициент диффузии молекул растворенного вещества. Что касается поверхностной реакции, то увеличение температуры приводит к повышению энергии молекул растворенного вещества и они более легко преодолевают энергетический барьер поверхностной реакции, затем входят в состав кристаллов и кристаллы увеличиваются в размере. Таким образом, увеличение температуры может приводить к повышению константы скорости реакции. Результирующим эффектом двух стадий должно быть повышение константы скорости роста кристаллов.
Сопоставляя формулы (18) и (22), находим, что при температуре 33°С и повышении частоты вращения мешалки от 180 до 240 мин-1 константа скорости нуклеации возрастает с 8.63 х 107 до 2.01 х 108. Это связано с тем, что в ходе кристаллизации вторичная нуклеация является основным источником возникновения зародышей кристаллов. Вторичная нуклеация путем контакта определяется столкновением кристаллов со стенкой, мешалкой, а также другими кристаллами. При п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.