ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 1, с. 3-13
УДК 541.128.3
КИНЕТИКА, МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ LiMnW/SiO2
© 2010 г. А. Г. Дедов, В. А. Махлин*, М. В. Подлесная*, А. Г. Зыскин*, А. С. Локтев, А. А. Тюняев, Г. Д. Нипан**, Т. Н. Кольцова**, В. А. Кецко**, М. Н. Карташева, И. И. Моисеев
Российский государственный университет нефти и газа, Москва *Институт нефтехимического синтеза РАН, Москва **Институт общей и неорганической химии РАН, Москва genchem@gubkin.ru Поступила в редакцию 17.06.2009 г.
Разработана феноменологическая кинетическая модель и определены численные значения кинетических параметров окислительной конденсации метана, катализируемой новым композитным материалом ОМп'^$Ю2. Выполнено математическое моделирование процесса, определены оптимальные условия и подходы к аппаратурно-технологическому оформлению процесса.
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении почти трех десятилетий реакция окислительной конденсации метана привлекает внимание исследователей, как перспективный способ одностадийного получения этилена из природного газа. Многочисленные работы посвящены созданию катализаторов, изучению кинетики и механизма реакции на различных катализаторах (см., например [1—6]). Ранее нами был синтезирован новый катализатор на основе оксидов лантана и церия [7], исследована кинетика и определены оптимальные условия реакции окислительной конденсации метана с участием этого катализатора [8]. Установлено, что в оптимальных условиях селективность процесса по продуктам С2 (этилен, этан) приближается к 45%, а по этилену к 38%.
В последнее время нами синтезирован оксидно-композитный катализатор на основе кремния, вольфрама, марганца и лития — ПМп^у8Ю2, который в сопоставимых условиях предварительных испытаний показал лучшие результаты. Имея в виду перспективу промышленной реализации процесса окислительной конденсации метана как нового процесса получения этилена из альтернативного нефти сырья, представляло интерес провести изучение кинетики и математическое моделирование процесса окислительной конденсации метана на этом катализаторе с целью установления оптимальных условий его работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и исследование катализатора LiMnW/SiO2.
Катализатор был получен методом твердофазного
синтеза. Для приготовления катализатора использовали реагенты: аммоний вольфрамовокислый (:ЫН4)^5017 • 2.5Н20 (чистый для анализа, ТУ 6-0917-233-88, ЗАО "Унихим"), оксид марганца (IV) Мп02 (чистый для анализа, ГОСТ 4470-79, "Био-хим-ТЛ"), карбонат лития П2С03 (химически чистый, ТУ 6-09-3728-78, ОАО "Навоиазот"), оксид кремния (IV) 8Ю2 (аморфный, для волоконной оптики, особой чистоты 7—5, ТУ 6-09-4574-85, "Реа-хим"). Высушенную гомогенизированную смесь П2С03, (МН4^5017 • 2.5Н20, Мп02 и 8Ю2, с брутто-соотношением П:^ Мп:81 = 2 : 1 : 2.14 : 91, подвергали термообработке (4 ч при 800°С), а затем спекали при 800°С на протяжении 18 ч. Рентгенофазовый анализ (дифрактометр "ДРОН-2", СоХ"а-излучение) показал, что полученный продукт содержит две полиморфные модификации 8Ю2: метастабильный кристобалит и кварц, нестехиометрические фазы: манганат и вольфрамат лития, а также вольфрамат марганца. Интересно отметить, что в полученных нами композитах, содержавших На, К, Rb или С8 вместо лития, 8Ю2 находился в форме кристобалита и тридимита [9]. Полученные композиты отличаются от катализаторов, синтезированных методом пропитки в работе [10], где для №,К обнаружили только 8Ю2 в форме кристобалита, Мп203 и №(К)2^04.
Методика эксперимента. Кинетические исследования проводили на лабораторной установке с использованием реактора проточного типа. Реактор представлял собой кварцевую трубку длиной 650 мм с внутренним диаметром 8 мм, снабженную центральной гильзой диаметром 4 мм для подвижной термопары, позволяющей измерять продольный профиль температур. Слой катализатора П—
Мп/8Ю2 крупностью 0.25—0.50 мм в количестве 0.1 г помещали в зону температурного плато реактора, на расстоянии примерно 500 мм от входа.
Для уменьшения свободного объема предкатали-заторного и закатализаторного пространства реактор заполняли вставками из кварцевого стекла, которые плотно одевали на карман для термопары. На входе в реактор, а также перед катализатором и после него помещали слой кварцевой ваты для гашения свободных радикалов. Такая конструкция реактора, как предполагалось, позволяет свести к минимуму вклад газофазных реакций. Реактор термостатировали с помощью бани с псевдоожиженным слоем микросферического оксида алюминия. В качестве исходного сырья использовали газовую смесь, приготовленную из газообразного кислорода чистотой 99.999% по объему и газообразного метана чистотой 99.99% по объему (поставщик — ОАО "Московский газоперерабатывающий завод"). Смешение реагентов проводилось в потоке. Объемные скорости варьировали в пределах от 3000 до 6700 мл/ч, температуру — в интервале 740— 940°С. Исходные смеси и продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии. Разделение компонентов проводили на трех колонках длиной по 2 м, заполненных соответственно порапа-ком^, цеолитом МаХ или алюмогелем, модифицированным карбонатом натрия. Детектор — катаро-метр, газ-носитель — гелий. Результаты экспериментов представлены в табл. 1. В табл. 2 приведен расчет материального баланса опытов по углероду.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Процесс окислительной конденсации метана аппроксимировали набором стехиометрических уравнений (1), описывающих итоговые превращения в системе. В отсутствие сведений о детальном механизме предлагаемые выражения для скоростей расходования реагентов и накопления продуктов реакции представляют собой описание наблюдаемых скоростей превращений по участникам реакции в рамках феноменологической кинетической модели.
Как видно из табл. 1, количество образующихся углеводородов с числом атомов углерода более 2 (С3+) незначительно. Поэтому для учета скорости образования углеводородов с числом атомов углерода >3 в систему уравнений (1) включена только реакция образования пропилена (последнее уравнение):
4СН4 + 02 — 2С2Н6 + 2Н20
2С2Н6 + О2 — 2С2Н4 + 2Н2О
2СН4 + 02 -
С2Н4 + 202 С2Н4 + ЗО2 СН4 + 202 -СО2 + Н2 -
- С2Н4 + 2Н20
- 2С0 + 2Н20
- 2С02 + 2Н20 ► С02 + 2Н20
С0 + Н20
(1)
С2Н6 + 2С2Н4 + 0.502 — 2С3Н6 + Н20. В поисках наиболее адекватного кинетического описания рассмотрены следующие варианты выражения скоростей реакций, в которых расходуется ме-
тан: 1) нулевой порядок по метану; 2) первый порядок по метану; 3) смешанный порядок по метану — первое уравнение имеет второй порядок, третье и шестое — первый.
Средние относительные ошибки описания по основным веществам при различных значениях порядка реакции по метану составили:
Вещест- Нулевой поря- Первый поря- Смешанный порядок по метану
во док по метану док по метану
СН4 19.4% 20.8% 16.4%
О2 21.4% 19.8% 19.2%
С2Н4 21.6% 22.6% 24.2%
С2Н6 29.2% 35.9% 19.0%
СО2 29.9% 27.0% 20.4%
СО 24.3% 22.4% 21.4%
Из результатов расчетов с использованием методов математического моделирования следует, что наименьшая ошибка описания достигается при смешанном порядке, т.е. первое уравнение имеет второй порядок, а третье и шестое уравнения — первый.
Для описания скорости образования продуктов С3+ рассмотрены следующие варианты:
ЯСъ = ¿8Р(СН4)Р(02)Р(С2Н6), ЯСг = ¿8Р(СН4)Р(02), Яс3+ = ¿8Р"(СН4)Р™(02), где п и т подбирались в процессе моделирования.
Рассчитанные средние относительные ошибки описания для каждого из уравнений составили:
ЯС} = £8Р(СН4)Р(02)Р(С2Н6) 42.9%, Яс3+ = ¿8Р(СН4)Р(02) 40.5%, Яс3+ = ^8Рп(СН4)Рт(02) 33.4%.
Видно, что наименьшая ошибка описания достигается в последнем варианте, причем наилучшее описание достигается при п = 1.86 и т = 0.723. В результате получена феноменологическая модель ОКМ, представляющая систему кинетических уравнений (2) для скоростей соответствующих реакций:
Я1 = ¿1Р2(СН4)Р(02),
Я2 = ¿2Р(С2Н6)Р(02),
Я3 = ¿3Р(СН4)Р(02), Я4 = £4Р2(СН4)Р(02), Я5 = ^5Р(С2Н4)Р(02),
Я6 = ¿6Р(СН4)Р(02),
Я7 = ^7Р(С02)Р(Н2)[1 -- Р(С0)Р(Н20)]/[^7Р(С02)Р(Н2)], ЯС = £8Рп(СН4)Рт(02), где п = 1.86, т = 0.723.
Таблица 1. Экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей окислительной димери-зации метана
№ СН4/О2, молярное Т, °С W, На входе, мл/ч На выходе, мл/ч
п.п. мл/ч СН4 О2 N2 Н2 О2 N2 СО СН4 СО2 С2Н4 С2Н6 С3Н6 С3Н8 С4Н8
1 2 857 2992 1938 969 85 0 55 85 286 1097 139 145 44 8 1 3
2 2 884 2960 1912 956 93 0 46 93 312 1093 130 135 37 7 1 3
3 2 911 2989 1934 967 89 0 32 89 321 1132 129 129 35 1 7 0
4 2.13 854 5910 3967 1862 81 1 141 81 574 2178 272 318 106 18 3 8
5 2.09 897 5809 3882 1857 70 0 51 70 641 2186 273 284 75 16 0 4
6 2.32 932 5739 3949 1702 88 0 42 88 663 2231 276 278 72 16 1 7
7 2.11 742 6038 3959 1876 203 0 1802 203 6 3884 9 6 24 0 0 0
8 1.98 801 5957 3851 1945 161 0 1641 161 37 3503 27 52 87 1 1 0
9 2.24 885 5672 3874 1729 69 1 111 69 600 2138 262 309 84 18 2 7
10 2.36 878 5944 4126 1748 70 0 123 70 503 2516 216 311 92 18 1 7
11 2.42 911 5901 4121 1703 77 0 70 77 545 2474 214 303 88 20 2 10
12 2.42 924 5925 4137 1710 78 0 56 78 572 2509 210 296 79 19 1 9
13 2.44 933 5812 4068 1667 77 1 45 77 579 2490 202 283 74 16 1 8
14 3.06 830 5866 4408 1441 17 0 1114 17 61 3771 35 114 124 5 2 11
15 3.18 897 5938 4463 1403 72 1 92 72 414 2967 163 313 108 18 1 5
16 3.18 926 5992 4499 1415 78 1 51 78 449 2993 152 306 96 17 2 11
17 3.06 944 5966 4436 1450 80 1 33 80 472 2979 158 289 86 19 0 5
18 3.6 827 6115 4770 1325 20 1002 20 41 4263 25 90 116 3 0 5
19 3.99 882 5791 4581 1148 62 1 134 62 277 3300 118 292 111 18 2 5
20 3.75 915 6119 4770 1272 77 1 65 77 343 3436 126 293 93 21 2 6
21 3.97 930 6042 4763 1200 79 1 47 79 358 3457 124 286 84 19 1 6
22 4.2 938 5914 4711 1122 81 1 42 81 372 3433 117 278 79 17 0 6
23 4.8 822 6029 4970 1035 24 757 24 23 4571 14 64 108 4 2 0
24 4.6 879 6017 4894 1064 59 1 154 59 162 3779 74 265 140 2 17 3
25 5.2 908 5863 4858 934 71 1 70 71 198 3758 81 263 113 17 2 3
26 5.48 933 5830 4862 887 81 1 41 81 230 3831 81 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.