ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 5, с. 363-368
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15:546.174
КИНЕТИКА n, y-РАДИОЛИЗА СИСТЕМЫ N2O4-NO В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 200-400°С И ДАВЛЕНИЙ 0.1-16.0 МПа
© 2007 г. И. И. Бразовский
Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны НАН Беларуси Беларусь, 220109, Минск, ул. Академика А.К. Красина, 99 E-mail: radchem@tut.by Поступила в редакцию 25.08.2006 г.
Экспериментально исследована кинетика образования азота, оксида диазота под действием n,y - излучения реактора в области температур 150-400°С, давлений 0.1-16.0 МПа и доз 1.44 х 105-1.29 х 106 Гр. Определены радиационно-химические выходы N2 и N2O. Проведен сравнительный кинетический анализ полученных данных.
Необходимость прогнозирования необратимого радиационно-термического разложения оксидов азота в широком интервале температур и давления для обеспечения практических потребностей и экологических задач стимулировало создание химической модели радиолиза диссоциирующей системы ^04 2К02 2Ш + 02 [1]. Модель была создана на основе экспериментальных данных по радиолизу оксидов азота [2, 3], полученных при Т < 25°С и атмосферном давлении, однако результаты работ [2, 3] не всегда удовлетворительно согласуются.
Чтобы с достаточной уверенностью экстраполировать результаты расчета в область более высоких температур и давлений, оказалось необходимым проведение систематических экспериментальных исследований радиационно-термического разложения смесей оксидов азота при температурах 150-400°С и давлении 0.1-16.0 МПа с учетом предшествующих результатов [4-6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты выполнены на ампульно-гори-зонтальном стенде АГ-3Р, расположенном в горизонтальном экспериментальном канале ГЭК-7 исследовательского реактора ИРТ-М в статических условиях [4].
При создании стенда основное внимание уделялось стабильности контроля и измерения температуры в зоне облучения и подводящих коммуникациях, точному определению массы облучаемого вещества, анализу азота и оксида диазота, а также периодическому контролю поглощенной дозы.
Для количественного определения газообразных продуктов (К20, N 02) радиолиза К204 использовался газохроматографический анализ. В связи с этим дозиметрические измерения проводились с использованием азотно-закисной системы
при температуре не выше 90°С, имеющую приблизительно одинаковые электронные плотности с исследуемой системой.
Химические реакторы представляли собой цилиндрическую и тороидную ампулы из нержавеющей стали аустенитного класса объемом ~0.3 и 0.1 дм3 соответственно. Температура в ампулах измерялась с помощью хромель-алюмелевых термопар, которые располагались на поверхности и внутри ампул.
Мощность поглощенной энергии во время проведения экспериментов для тороидной ампулы составляла 120.0 Гр/с, для цилиндрической - 40.6 Гр/с. Время облучения составляло 1-5 ч.
Исследования выполнялись на очищенном тет-раоксиде азота с содержанием азотной кислоты не более ~0.05 мас. %.
После облучения продукты разложения переводились в систему анализа (при этом исходные вещества удалялись в процессе низкотемпературной конденсации). В ходе эксперимента измерялись температура, давление, доза. Масса облучаемого вещества рассчитывалась исходя из справочных данных идеальных теплофизических свойств реагирующей системы N^-N0 [8].
Радиационно-химические выходы разложения в смеси N^^N0 определяли на линейных участках зависимости скоростей разложения от времени, полученных после математической обработки экспериментальных данных с использованием специальных компьютерных программ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В условиях экспериментов время установления равновесия реакций ^04 2N02 не превышает 10-10 с, а реакции 2Ш2 ^ 2Ш + 02 не более 10-2с, поэтому исследование разложения оксидов азота
363
2*
Таблица 1. Термическое разложение тетраоксида азота
Температура, °С Давление, МПа Время, ч Концентрация диоксида азота, 10-4 моль/дм3
300 2.9 2.0 0.61
» 7.3 3.0 0.74
» 7.9 4.0 1.22
» 7.7 8.0 2.02
» 12.4 4.0 1.76
» 11.9 9.2 3.68
350 8.1 2.0 11.01
» 8.0 2.0 11.01
» 8.0 2.0 10.04
» 8.3 3.0 17.0
» 7.8 4.0 21.09
» 8.5 4.0 20.07
» 7.9 5.0 27.4
N02 ' N0
N + 20, - N + 0
(1) (2)
и последующими реакциями N и О атомов с молекулами среды:
к Ш2 + N —^ 2Ш, (4)
к Ш2 + N —^ N + 20, (5)
к Ш2 + N —^ N + 02, (6)
к N0 + N —* 0, (7)
к N0 + N + М —- ^0 + М, (8)
N0 + 0 N + 02, (9)
к N + N + М N + М, (10)
к N + 02 N0 + 0, (11)
где к3-кп - константы скоростей соответственно реакций (3)-(11).
На основании данных по образованию оксида диазота и азота (табл. 2, 3), используя метод стационарных концентраций по ^атомам и реакциям (3)-(6), получаем:
(12)
проводилось в равновесно диссоциированной смеси, состав которой определялся температурой и давлением и находился в пределах 90-95% N0^ 3-5% N0, 1.5-2.5% 02 и ~1% ^04. При высоких температурах и давлении наряду с радиационными процессами становится заметным необратимое термическое разложение оксидов азота. Подробное исследование зависимости скорости необратимых термических процессов в диссоциированной системе проведено авторами [4] при температурах 440-650°С и интервале давлений 3.0-15.5 МПа. В настоящей работе изучено влияние термических процессов на необратимое разложение оксидов азота в области температур 150-350°С и давлений 7.0 -16.0 МПа (табл. 1). Показано, что до 350°С скорость разложения незначительна, и ею можно пренебречь. Влияние температуры на радиационное разложение системы, очевидно, проявлялось в изменении исходного соотношения продуктов диссоциации.
Механизм необратимого радиационного разложения оксидов азота в условиях экспериментов будет определяться первичным распадом N0 и N02 на атомы [1, 4-6]:
Ш2 + N —- ^0 + 0,
(3)
0( N) х 1025 = к3[ N02 ][ N ](к5 + к6) +
+ [ N02 ][ N ] + к 4 [ N02 ][ N ],
где 5 - мощность дозы, [К] - стационарная концентрация атомов азота.
Так как
к3[Ш2] [ЭД = О ^20) х 10-25, (13)
к5 + к6 [N02] [N1 = О (N2) х 10-25, (14)
к4[Ш2] [ЭД = О (N0) х 10 5, (15)
с учетом реакций (3)-(6) окончательное выражение для выхода ^атомов будет иметь вид:
ад = [ОД) + ОД0)] (1 + кА/(к3 + к5 + к6)). (16)
Взяв значения выходов образования азота и оксида диазота для исследуемой области давлений и температур (табл. 4), получаем О(№) = 0.3 ± ± 0.06 1/100 эВ.
Авторы [2] для 731.5 гПа и 70°С получили значение О(^) < 0.5 1/100 эВ.
В экспериментах авторов [3] при 439 гПа и 19°С смесь состояла из 20% N^4. и 80% N0^ а при 917 гПа и той же температуре из 66% N204 и 34% N0^ Радиационно-химические выходы азота и оксида диазота имеют следующие значения: О(^) = = 0.14; 0(^0) = 0.37 1/100 эВ для первого давления и О(^) = 0.11; 0(^0) = 0.23 1/100 эВ для давления 917 гПа. Предположим, что молекула N204 по радиационной стабильности подобна молекуле N0^ Отсюда выход N и ^0 для этих молекул также будет одинаковым. Однако в первом случае система поглощает в 1.38 раза меньшую энергию, чем во втором, т.е. выходы должны различаться во столько же раз. Действительно, для энергетических выходов азота это отношение равно 1.27, а
КИНЕТИКА п, у-РАДИОЛИЗА СИСТЕМЫ N^-N0
365
диоксида азота - 1.6. Подобные рассуждения подтверждаются также результатами работ [6, 9] с учетом ошибки в расчете состава в околокритической области.
Таким образом, приходим к выводу, что молекулу ^04 можно при рассмотрении химической модели радиолиза системы ^04 2N02 считать подобной N0^ Данное явление, вероятно, можно объяснить малой величиной энергии связи N-N в молекуле ^04.
С ростом температуры (более 250°С) степень диссоциации реакции 2N02 2N0 + 02 становится существенной и нельзя пренебрегать оксидом азота и кислородом, которые имеются в смеси. Поэтому, кроме реакций (3)-(7), необходимо рассматривать процессы (2), (8)-(11).
Оценки, выполненные с константами, приведенными в работах [1, 2], показывают, что вклад реакций (9), (10) в образование молекулярного азота и оксида диазота пренебрежительно мал в рассматриваемой области параметров. В работе [10] при изучении радиационного разложения ок-
сида азота при небольших дозах, т.е. в области доз, где продукты радиолиза еще не оказывают существенного влияния на выход азота, получен б^) из N0 за счет распада возбужденных молекул и диссоциативной ионизации равный 4.5 1/100 эВ.
Энергетический выход реакции N02 —*- N + 20 обусловлен, по-видимому, процессами диссоциативной ионизации и равен 6(^0) = 0.6 1/100 эВ.
Атомы азота из N0 в такой смеси образуются по реакциям:
N0 —- N + 0 + е, С^) = 1.04 1/100 эВ;
N0 —- N + 0+ + е, N0 — N + 0,
СЭД = 3.5 1/100 эВ.
Уравнения кинетики для образования ^0 и N в предположении, что атомы азота реагируют с N02 по реакциям (3)-(6), в соответствии с механизмом Шиффа [11], имеют следующий вид:
(N02) =
(N2) =
[ к 3 ( N 02 ) + к 8 М ( N 0 ) ] (^ + w2 ) т
(к3 + к4 + к5 + к6) ( N02 ) + ( к7 + к8 М ) ( N0 ) + к 11 ( 02)'
[к 5 ( N02) + кб (N02 ) + к7 ( N0) ] (w х + W2 ) т
(к3 + к4 + к5 + к6) ( N02 ) + ( к7 + к 8 М ) ( N0 ) + к11 (02)'
(17)
(18)
где w1 и w2 - скорости образования атомов азота из N02 и N0 соответственно = б^2 х 10-2 ,
W2= б^^0 х 10-2 ^N02 ).
Уравнения кинетики для образования N2 и N20, в предположении взаимодействия атомов N с N02 только по реакции (3), что соответствует механизму Клайна, можно записать в виде [12]:
к3 (N0,)(w1 + w9 )т (N02) = , -хт^ ч , 3 ; , , 2 ))лД-хтД; , - ^ (19)
(N2) =
к3 (N02) + (к 7 + к8М)(N0) + к 11( 02)'
к7 ( N0) ( w 1 + w2) т к 3 (N02) + ( к7 + к 8М)( N0) + к 1 1 ( 0 2 )'
ставляет 0.35 х 10-4, по Шиффу - 0.30 х 10-4, и Клай-ну 0.65 х 10-4 моль/дм3 (табл. 2). Скорость образования азота практически в два раза выше, чем оксида диазота. Такая же зависимость сохраняется в области давлений 1.1-6.0 МПа (табл. 3). При повышении давления выше 6.0 МПа скорости образования N и ^0 выравниваются. Например, при 7.8 МПа, температуре 252°С и времени облучения 1.0 ч в тороид-ной ампуле концентрации азота и оксида диазота составляют 9.1 и 9.6 х 10-4 моль/дм3 соответственно.
Радиационно-химические выходы разложения N02 (СШ}г), рассчитанные по выражению
(20) = 2( Сщ +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.