КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 548.33; 547.416
КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЭНЕРГОЕМКИХ СОЕДИНЕНИЯХ. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ а ^ в
И в ^ а В 1,1-ДИАМИНО-2,2-ДИНИТРОЭТИЛЕНЕ © 2014 г. В. В. Захаров*, Н. В. Чуканов, А. Д. Червонный, С. А. Возчикова, Б. Л. Корсунский
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
*Е-таП: vzakh@icp.ac.ru Поступила в редакцию 09.08.2013
С использованием методов дифференциальной изотермической и сканирующей калориметрии изучена кинетика полиморфного превращения (ПП) а ^ в в 1,1-диамино-2,2-динитроэтилене (ДАДНЭ). Кинетика ПП в ^ а в ДАДНЭ исследована методом инфракрасной спектрофотометрии. Фазовый переход а ^ в описывается уравнением автокатализа первого порядка. Определены энергия активации и константы скорости. Скорость ПП в ^ а описывается кинетическим законом для двух параллельных процессов первого порядка. Определены константы скорости этих процессов.
Ключевые слова: полиморфные переходы, фазовые превращения, 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен, кинетика, изотермическая калориметрия, ДСК, ИК-спектроскопия.
Б01: 10.7868/80207401X14110107
ВВЕДЕНИЕ
Изучение важных для практического использования физико-химических свойств энергетических материалов (таких как термическая стабильность, чувствительность к различным внешним воздействиям, удельная энергия взрывного превращения, плотность) осложняются полиморфизмом многих энергоемких соединений, т.е. их способностью существовать в нескольких структурных модификациях. Некоторые из полиморфных модификаций являются метастабильными при данных условиях, и их переход в термодинамически устойчивую форму может быть реализован путем повышения температуры в пределах области стабильности данной модификации. Такие полиморфные превращения (ПП) являются необратимыми. Примерами необратимых ПП являются превращения метастабильных а- и е-модификаций 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизо-вюрцитана (ГНИВ) в термодинамически устойчивую при нормальных условиях у-форму. Эти превращения могут быть реализованы при повышении температуры до 120—160°С [1—5].
Обратимые ПП могут быть реализованы при пересечении границы между областями термодинамической стабильности двух полиморфов путем варьирования температуры и/или давления в тех случаях, когда эффективная энергия активации ПП не слишком велика. Особенности кинетики таких превращений изучены нами на приме-
ре различных модификаций октагидро-1,3,5,7-тет-ранитро-1,3,5,7-тетразоцина (октоген) [6, 7]. В частности, было показано, что наблюдаемые в режиме нагрева эндотермические ПП протекают с самоускорением и характеризуются протяженным индукционным периодом, тогда как обратный (экзотермический) ПП протекает по кинетическому закону первого порядка.
1,1-Диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ), наряду с октогеном и ГНИВ, является одним из наиболее мощных взрывчатых веществ, и в связи с этим представляет значительный интерес описание кинетики его фазовых переходов. Однако в то время как полиморфные превращения в ^ 8 (в октогене) [6, 7] и а ^ у и е ^ у (в ГНИВ) [1—5] протекают со вполне измеримыми скоростями, фазовые эндотермические превращения а ^ в, в ^ у и экзотермическое превращение в ^ а в ДАДНЭ проходят очень быстро (за несколько минут) [8, 9], что значительно затрудняет изучение изотермической кинетики фазовых превращений в ДАДНЭ, в частности, калориметрическими методами.
Проведенные нами экспериментальные исследования ПП а ^ в и в ^ а в ДАДНЭ с использованием методов дифференциальной сканирующей и изотермической калориметрии, а также инфракрасной спектрофотометрии позволили получить новые данные не только о кинетике
Т, °С
110 115 120 125 130
Рис. 1. Фрагменты дифференциальных кривых теплопоглощения, соответствующие ПП а ^ Р в ДАДНЭ при различных скоростях нагрева (°С/мин): 1 — 0.5, 2 — 1.0, 3 — 2,5, 4 — 3,5, 5 — 5.0.
ПП, но и механизме их протекания. Эти результаты детально описываются в настоящей статье.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,1-Диамино-2,2-динитроэтилен синтезировали методом, описанным в работе [10] и включающим нитрование 4,6-дигидрокси-2-метилпири-мидина и последующий гидролиз образующего интермедиата (2-динитрометилен- 5, 5 -динитро-пиримидин-4,6-диона). Для исследований использовали поликристаллический образец с размерами кристаллов от 30 до 130 мкм.
Полиморфное превращение а ^ ß в ДАДНЭ изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием синхронного термического анализатора NETZSCH STA 409C Luxx при различных скоростях нагрева, продувке аргоном со скоростью 40 мл/мин, массе навесок образцов, равной 4.8—14.2 мг. С помощью этого же анализатора проводили изотермические исследования кинетики ПП а ^ ß в ДАДНЭ. При этом скорость продувки аргоном сохранялась прежней, а масса навесок составляла 6.7—10.0 мг.
Инфракрасные спектры регистрировали на спектрофотометре SPECORD 75 IR в диапазоне волновых чисел 400—4000 см-1 при спектральной ширине щели не более 1.5 см-1 в интервале 400-1500 см-1 и не более 6 см-1 в интервале 1500-3500 см-1. При изучении кинетики ПП ß ^ а образец ДАДНЭ в виде таблетки с KBr сначала помещали в термостат с температурой 150°С и
выдерживали при этой температуре в течение 30 мин, в результате чего происходил переход ДАДНЭ в Р-форму. После этого таблетку помещали в массивный металлический держатель, в результате чего происходило быстрое (в течение нескольких секунд) охлаждение образца до комнатной температуры (23°С). Сразу после охлаждения держатель помещался в рабочую ячейку спектрофотометра и начиналась регистрация поглощения ИК-излучения на фиксированной частоте (отвечающей максимуму поглощения характеристической полосы а-модификации ДАДНЭ) при постоянной развертке по времени.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Сканирующая калориметрия
Неизотермические исследования ПП а ^ в в ДАДНЭ, выполненные методом ДСК в диапазоне температур 20—135°С при скоростях нагрева от 0.5 до 5.0 °С/мин, позволили определить характер закономерного смещения температуры пикового теплопоглощения при росте скорости нагрева. Фрагменты дифференциальных кривых теплопоглощения, соответствующие ПП а ^ в при различных скоростях сканирования по температуре, приведены на рис. 1 (для большей наглядности приведены кривые, полученные после применения процедуры коррекции базовой линии).
В табл. 1 представлены значения скорости нагрева образцов V, а также значения температур Ттах, при которых наблюдаются максимальные
скорости ПП а ^ р. Эти данные могут быть использованы для оценки эффективной энергии активации E по уравнению Киссинджера [11]:
ln(v/ Т1ах) = -El RTmax + const. В результате этой оценки найдено значение энергии активации ПП а ^ в, равное (851 ± 27.0) кДж/моль (r = 0.9985).
Изотермическая калориметрия
Изотермические исследования кинетики ПП а ^ в в ДАДНЭ проводили в диапазоне температур от 100 до 111.8°С (рис. 2). Кинетика ПП в поликристаллическом ДАДНЭ характеризуется индукционным периодом (величина которого уменьшается с ростом температуры), быстрым протеканием всего ПП (от 8 до 15 мин) и единственным пиком на дифференциальной кинетической кривой (рис. 2), как и при вышеописанном ПП а ^ в, исследованном методом ДСК.
Полученная в результате зависимость изотермического теплопоглощения при ПП а ^ в в ДАДНЭ от времени хорошо описывается кинетическим уравнением автокатализа первого порядка (рис. 2, вставка). В табл. 2 представлены значения кинетических параметров уравнения автокатализа первого порядка и тепловых эффектов.
Из полулогарифмической зависимости константы скорости от обратной температуры (рис. 3) видно, что полученные значения константы скорости в рассматриваемом интервале температур могут быть описаны с удовлетворительной точ-
Таблица 1. Значения Tmax для ПП а ^ в в зависимости от значений v
v, K/мин T к
0.5 385.8
1.0 386.8
2.5 388.2
3.5 388.5
5.0 389.2
Таблица 2. Величины десятичного логарифма относительной доли затравки A, константы скорости k в уравнении автокатализа первого порядка и теплового эффекта Q для ПП а ^ в в ДАДНЭ при различных температурах
t, °C A k, c-1 -Q, Дж/г*
100.0 -(2.63 ± 0.06) 0.0107 ± 0.0003 26.40
104.9 -(3.09 ± 0.06) 0.0171 ± 0.0003 26.85
108.4 -(2.96 ± 0.09) 0.0217 ± 0.0007 26.30
111.8 -(3.00 ± 0.03) 0.0327 ± 0.0003 26.51
* Среднее значение теплового эффекта составляет —(26.52 ± ± 0.12) Дж/г.
ностью (г = 0.99) уравнением Аррениуса, в котором предэкспоненциальный множитель равен 10(13 45 ±105) с-1, а энергия активации составляет (110.2 ± 7.6) кДж/моль.
0 200 400 600 800 1000 t, c
Рис. 2. Дифференциальные кривые изотермического теплопоглощения при ПП а ^ Р в ДАДНЭ при различных температурах (°С): 1 — 111.8, 2 — 108.4, 3 — 104.9, 4 — 100.0. На вставке — интегральные кинетические кривые теплопоглощения для ПП а ^ Р при тех же температурах (точки — экспериментальные данные, сплошные линии — расчетные кривые, а — степень превращения).
баниям групп МН2, образующих очень слабые водородные связи. Расщепление каждой из этих полос, очевидно, обусловлено резонансным взаимодействием двух групп МН2, принадлежащих одной молекуле. Кроме этих полос в спектре присутствуют две более широкие и более слабые полосы в диапазоне частот 3100—3250 см-1, относящиеся к более прочным водородным связям. Сильное (в интегральном смысле) поглощение в диапазоне 2000-3000 см-1 вряд ли может быть объяснено эффектами рассеяния и, скорее всего, связано с присутствием аминогрупп, имеющих кислотную природу.
Полоса деформационных колебаний групп МН2 при 1617 см-1 имеет аномально высокую интенсивность, что связано с резонансным взаимодействием этих колебаний с валентными колебаниями нитрогрупп. Другие полосы, связанные с валентными колебаниями нитрогрупп, проявляются в диапазоне 1100-1500 см-1 и, судя по их положениям, они также относятся к смешанным (резонансным) колебаниям.
Полосы в интервале 700-800 см-1 относятся к деформационным колебаниям нитрогрупп. Для кинетических измерений была использована полоса при 738 см-1, которая присутствует только в ИК-спектре а-модификации (рис. 4).
Кинетические кривые
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.