ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 10, с. 18-28
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 548.33; 547.416
КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЭНЕРГОЕМКИХ СОЕДИНЕНИЯХ. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В 1,3,5,7-ТЕТРАНИТРО-1,3,5,7-ТЕТРАЗОЦИНЕ © 2014 г. Н. В. Чуканов*, В. В. Захаров, С. А. Возчикова, А. Д. Червонный, Б. Л. Корсунский
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
*Е-таП: chukanov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 09.08.2013
Кинетика обратимых полиморфных превращений (ПП) в различных модификациях (а, в, у, 8, б) поликристаллического 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-октагидротетразоцина (октоген) исследована с применением дифференциальной изотермической и сканирующей калориметрии. Скорость ПП в ^ 8 лимитируется процессом зарождения, происходящим в индукционном периоде. Плотность распределения по временам индукции в общем случае является суперпозицией непрерывной и дискретной функций. Обратный переход 8 ^ в протекает по кинетическому закону первого порядка. Методом инфракрасной фурье-спектроскопии изучено влияние механических воздействий на кинетику и продукты ПП различных полиморфных модификаций октогена.
Ключевые слова: полиморфные переходы, фазовые превращения, октоген, кинетика, изотермическая калориметрия, ДСК, ИК-спектроскопия.
Б01: 10.7868/80207401X14100021
введение
Кинетика фазовых превращений в молекулярных кристаллах остается малоизученной областью науки. Еще меньше данных имеется о кинетике полиморфных превращений (ПП) молекулярных кристаллов, стимулированных механическим воздействием. Настоящая работа является частью цикла исследований кинетики и механизмов ПП в энергоемких соединениях. В предыдущих работах [1—9] нами были подробно охарактеризованы особенности необратимых фазовых превращений на примере различных кристаллических модификаций 2,4,6,8,10,12-гексанитрогексаазаизовюр -цитана (ГНИВ). В частности, были выявлены два режима ПП (фронтальный и квазигомогенный) и показано, что фронтальный процесс связан с микронапряжениями, описывается ступенчатым кинетическим законом и может сопровождаться частичным (на глубину не более 1%) разложением во фронте волны превращения. При фронтальном режиме длительность т индукционного периода, на котором происходит зародышеобразова-ние, для разных кристаллов составляет от 103 до 104 с, после чего очень быстро (за времена от 0.1 до 3—5 с) через кристалл проходит волна ПП. Таким образом, дифференциальная макрокинетическая кривая в координатах (йа/й1, ?), где а — глубина ПП, ? — время, фактически является функцией плот-
ности распределения по временам зарождения в кристаллах — /(т).
После прохождения волны через кристалл ГНИВ разложение в нем практически прекращается, что свидетельствует о механохимической природе этого процесса. Несмотря на незначительную глубину химического разложения, сопровождающего ПП е ^ у в ГНИВ, его вклад в общий тепловой эффект процесса является существенным. В результате измеряемое теплопогло-щение зависит от дисперсности образца и температурного режима проведения процесса.
Плотность распределения по величине индукционного периода (т.е. по длительности стадии зарождения в разных кристаллах) — /(т) может быть как непрерывной, так и (в случае ступенчатого режима) дискретной. Для высокоплотной е-модификации ГНИВ ступенчатая кинетика характерна для поликристаллических образцов с размером частиц более 10 мкм. Пример такой зависимости приведен на рис. 1. В случае относительно низкоплотной а-модификации ГНИВ критический размер кристаллов, при котором происходит переход к ступенчатому фронтальному режиму, составляет около 80 мкм.
Как следует из детально описанных в работах [4, 7, 8] микроскопических наблюдений, при ступенчатом режиме ПП в образце можно выделить
О, кДж/моль 0 0.2
г • 10-6, с 1.0 1.2
Рис. 1. Интегральная и дифференциальная (на вставке) кинетические кривые теплопоглощения для ПП 8 ^ у в крупнокристаллическом ГНИВ при температуре 124.4°С (по данным работы [7]).
несколько групп кристаллов, каждая из которых характеризуется определенной величиной индукционного периода. Таким образом, дискретное распределение по временам индукции связано с конечным набором (не более нескольких десятков) типов процессов зарождения, каждому из которых отвечает своя величина т. Предположительно это явление связано с наличием в кристаллах конечного набора типов дефектов, на которых происходит зарождение процесса ПП.
Публикации по кинетике фазовых превращений в октогене немногочисленны и зачастую противоречивы. В частности, ранее были выполнены работы, в которых для изучения полиморфных превращений в октогене использовались методы нелинейной оптики [10, 11]. Однако использование метода генерации второй гармоники для регистрации доли образующейся 8-модификации сопряжено с большими экспериментальными погрешностями, связанными с эффектами рассеяния. Кроме того, фазовое превращение в ^ 8 исследовалось методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) в результате чего в предположении протекания этого процесса по закону, характерному для реакции первого порядка, были определены величины эффективной энергии активации и предэкспоненциального множителя [12]. Однако уже первые проведенные нами эксперименты по изучению кинетики ПП в ^ 8 в энергоемком полинитрамине 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5, 7-октагидротетразоцине (октоген, или НМХ) методом изотермической калориметрии [13]
показали, что этот процесс осуществляется значительно сложнее. При этом имеют место закономерности, аналогичные тем, что наблюдались при изучении полиморфных переходов в ГНИВ.
Для октогена известно пять кристаллических модификаций (а, в, У, 8 и в), отличающихся плотностью, чувствительностью к удару, инфракрасными (ИК) спектрами и другими физико-химическими свойствами [14—17]. В настоящей работе предпринято более детальное исследование кинетики обратимых ПП различных модификаций октогена, в том числе предварительно подвергнутых механической активации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
а-Модификацию октогена получали путем ее кристаллизации из кипящей ледяной уксусной кислоты по методике, описанной в работе [18]. Октоген у-модификации приготавливали путем его осаждения из раствора в циклогексаноне при добавлении дихлорэтана. Кристаллы 8-модифика-ции октогена получали путем перекристаллизации в кипящем циклогексаноне по методике, аналогичной описанной в [19]. в-Октоген был получен как побочный продукт кристаллизации 8-октогена в условиях температурного градиента в растворе. Более подробно методика получения в-октогена описана в работе [16].
Чистоту и фазовую однородность приготовленных образцов а-, в-, у- и 8-модификаций контролировали по ИК-спектрам и порошковым
рентгенограммам. s-Окгоген был идентифицирован по монокристальным рентгеновским дифракционным данным, включая данные рентге-ноструктурного анализа [16].
При изучении механостимулированных фазовых превращений в качестве стандартного ß-ок-тогена был использован образец, перекристаллизованный из ацетона. При этом его либо подвергали разрушению путем одностороннего сжатия при давлении около 107 Па, либо растирали в агатовой ступке, подвергая тем самым разрушению под воздействием давления со сдвигом.
При проведении исследований кинетики ПП ß ^ 8 с применением дифференциального изотермического и сканирующего калориметров использовали поликристаллические образцы ß-ок-тогена двух типов:
а) мелкокристаллический — характеризуется очень узким распределением по размерам частиц (при их среднем размере — 20 мкм);
б) крупнокристаллический — имеет широкое распределение частиц по размеру (от нескольких десятков до нескольких сотен микрон).
Изотермические исследования кинетики ПП ß ^ 8 и 8 ^ ß в октогене проводили на дифференциальных калориметрах ДАК-1-1а и ДАК-1-1, конструкции которых разработаны в ИПХФ РАН, а изготовлены они в НТО "Экспериментальный завод научного приборостроения". Опыты проводили с поликристаллическими образцами ß- и 8-фаз октогена в запаянных вакууми-рованных ампулах (m ~ 1 ммоль, m/V~ 10-1 г/см3). Полиморфные превращения a-, ß-, у- и 8- и s-мо-дификаций октогена с различным размером частиц изучали методами ДСК и термогравиметрического анализа (ТГА) в диапазоне температур 30—220°C с использованием синхронного термического анализатора NETZSCH STA 409C Luxx при скоростях нагрева от 0.5 до 10°С/мин и продувке аргоном со скоростью 40 мл/мин. Масса навесок в этих опытах составляла от 4.8 до 14.2 мг.
В случае механически активированных образцов все кинетические измерения проводили при комнатной температуре (около 23°C). Относительные содержания полиморфов в ходе механо-стимулированных фазовых превращений определяли методом полнопрофильного анализа методом ИК-спектроскопии [20] с использованием фурье-спектрометра ALPHA фирмы "Bruker" в диапазоне волновых чисел 375—3800 см-1 с разрешением 4 см-1; количество сканов при кинетических измерениях составляло 16. Образцы для съемки ИК-спектров готовили по стандартной методике таблетирования с KBr. С целью минимизации вклада рассеяния анализ кривой ИК-спектра при кинетических измерениях проводили в узком структурно-чувствительном диапазоне 1000-1200 см-1, в
котором проявляются полосы валентных колебаний восьмичленного кольца октогена.
результаты исследований Термические превращения
Предварительные исследования фазовых превращений октогена методом ДСК показали, что во всех случаях продуктом их нагрева до 230°С является 8-модификация. Теплоты фазовых переходов в 8-форму для различных полиморфных модификаций находятся в обратной зависимости от их плотности (рис. 2) и равны (в кДж/моль): —4.62 (у), -7.86 (а), -8.93 (в), -9.23 (е). Заметим, что для у-октогена наблюдалось усложнение кривой ДСК и некоторая ее невоспроизводимость. По нашему мнению, это связано с различными количествами содержащейся в этом полиморфе структурной воды. Подробно этот вопрос рассмотрен ниже.
Известно, что обратное ПП 8 ^ в происходит при температурах около 120° С и ниже [11]. Нами изучалась кинетика процесса ПП в ^ 8 в нескольких циклах в ^ 8 прямых (при 161°С) и обратных (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.