ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 2, с. 260-265
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 54-138+541.182.2/3
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ В ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ
© 2011 г. И. В. Мелихов*, Н. Б. Михеев**, С. А. Кулюхин**, В. А. Лавриков**, А. Н. Каменская**, Э. Д. Козловская*, А. В. Гопин*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail: melikhov@radio.chem.msu.ru Поступила в редакцию 01.09.2009 г.
На примере аэрозоля CsI показано, что укрупнение первичных частиц аэрозоля может быть описано в рамках как дискретной, так и континуальной модели. Данный вывод сделан на основе экспериментов, проведенных по методике, позволяющей выявить первичные частицы на фоне их агрегатов, обеспечить полноту переноса первичных частиц из объема аэрозоля на коллектор и определить их размеры на коллекторе с помощью просвечивающей электронной микроскопии. При этом найдено, что в исследованных условиях первичные частицы распределены по размеру в соответствии с уравнением типа Фоккера—Планка.
Ключевые слова: газовые потоки, аэрозоли, кинетика, просвечивающая электронная микроскопия.
Проблема образования аэрозолей давно привлекает внимание исследователей в связи с распространенностью аэрозолей в природе и производстве [1]. В последнее время интерес к ним обострился в связи с разработкой нанотехноло-гий и попытками предотвратить загрязнение окружающей среды наночастицами [2, 3]. Аэрозоли исследуют экспериментально с характериза-цией частиц in situ [4, 5] и после их извлечения из потока на специальных коллекторах [6, 7]. Осуществляют также математическое моделирование поведения аэрозолей и проводят вычислительные эксперименты по кинетике их образования [8]. В результате показано, что при образовании аэрозолей возможна как гомогенная, так и гетерогенная нуклеация, а рост первичных аэрозольных частиц сопровождается их объединением в агрегаты, в которых первичные частицы продолжают расти, превращая агрегаты в конкременты (агломераты) [1, 9, 10].
Агрегаты, объединяясь друг с другом, образуют флокулы, приводящие к коагуляции аэрозоля. Информацию об этих процессах интенсивно накапливают [11, 12]. Но накопление сдерживается тем, что первичные частицы быстро уходят в агрегаты и флокулы. Однако частицы, вошедшие в агрегаты, некоторое время сохраняют свои границы и их можно выявить, "осадив" флокулы на пленочный коллектор и изучив составляющие их первичные частицы электронно-микроскопическим методом [13]. Можно использовать также метод аэрозольных коллекторов, при котором в аэрозоль вводят частицы вещества-коллектора, захватывающие частицы аэрозоля в смешанные агрегаты, которые локализуют на пленочном коллекторе и определяют размеры его первичных ча-
стиц [10, 14, 15]. В данной работе использовали оба приема применительно к аэрозолю CsI, определяя размеры первичных частиц и агрегатов на ранней стадии их образования методами трансмиссионной и растровой электронной микроскопии. Это дало возможность выявить распределения первичных частиц CsI по размеру и подойти к формулировке апостериорного кинетического уравнения образования аэрозолей веществ, близких к CsI.
МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ АЭРОЗОЛЯ
Предположим, что в реактор, заполненный охлажденным газом-носителем, вводят струю нагретого насыщенного пара фазообразующего вещества A. Введенный пар, охлаждаясь, становится пересыщенным по данному веществу. Там зарождаются и растут первичные его частицы, которые объединяются в агрегаты и флокулы, где некоторое время сохраняют индивидуальность и продолжают расти.
В любой момент аэрозоль в реакторе объемом V = £ Л V можно рассматривать как совокупность однородных участков объемом AVi. Состояние каждого участка определяется параметрами yi = {C, T, v, Ns, s}, удовлетворяющими условию
£C(1 -e)AVi = Colt - £NsAVi, Ш
i i где C и C0 — число молекул A в единице объема пара на i участке и вблизи ввода пара в реактор, T — температура пара, Ns — число молекул A, входящих в состав первичных частиц и агрегатов, в единице объема аэрозоля, s — доля объема, занятого части-
цами, V — скорость движения газа, х — расход пара, введенного в реактор, I — время реализации процесса.
На каждом участке в любой момент t > 0 присутствуют частицы нескольких q видов, а именно: первичные частицы ^ = 1), агрегаты первичных частиц ^ = 2), агрегаты агрегатов ^ = 3), флокулы и т.д. Частицы каждого вида характеризуются параметрами состояния хд = (х:... х1... хр}, где х1 = п — число входящих в частицу молекул А, х ^ > 2 — пространственные координаты и скорость движения центра масс, характеристики формы, состава и структуры частицы. Частицы распределены по состояниям в соответствии с функцией распределения
Фq (X, t) = фq {П, t) fq (Х2) „ ■■■fq (Хр) д ,
(2)
qn (^q -1 + ^q ^q + 1
ANq„ =
+ Qq -fiq
) At-
(3)
Здесь Q.q _1 и Q.q+1 — вклады (q — 1) ^ q и q ^ (q + 1) переходов, Q — вклад процессов внутри q мно-
жества, в том числе
n-1
-1 = ^aq -1, n - aNq -1, n - aNq -1, a Pq -1, nNqn, (4) a = 1
q -1 n -1
^q ~ Z,(a q, n - aNq, n - a — aq, nNq, npa ~
p = 1 a = 1
Pq, nNqn + Z ,Pq, n + bNq,
(5)
n + b
При этом f (xi )n = Nql[&x
Nqn (Xi - axi) - ((Ox, +Vxi)X
где ф д (п, ?) = N^1 , Ыспп — число частиц в состоянии п) в единице объема, Апд — доверительный интервал определения п, /¡¡(х)п — доля частиц в состоянии п), имеющих параметр х . При этом
е = ^^VANqn и Ns = Y^LnNín, где УА - °&ьем
д п í п
молекулы А в частицах.
Параметры х дискретно изменяются при столкновениях с частицами и молекулами газа, причем эти столкновения могут приводить к слипанию и распаду частиц при переходах q ^ q ± 1 между множествами частиц разных видов. Поэтому
' дп\"1 "х^ \—XI ■ ' х^ (6)
х Nin (X/) + V х,. + ь^дп (X/ + К/)] А?
где юх и vx¡ — частоты появления событий, приводящих к увеличению х, в среднем, на величину ах и уменьшению на величину Ъх1 при каждом событии, М9п(х) — концентрация частиц в состоянии п, х).
От дискретного описания (2)—(6) можно перейти к континуальной модели, приняв, что Ní =
= £„ Nín = | Фд (п, ?)п, обозначив а^ (п, ?) = Гад,
РдпФд (п, ?) = , Ых/д (хдп = Ф® , Vх/д (хдп = Фv и
разложив эти функции в ряд Тейлора. Тогда соотношения (5) и (6) примут вид
дфд (n, t) dt
f (xt) n
dt
q -1
zz1
p = 1 k
k!
(-aP)k
д kF
w ■*■ a< ^ k dn
+(bbp )k d-Fq
'dn
z1
zk!
+ Qq -1 Qq +1, (-axi)
^ 54
л k
ox,
+ (bxi)
k 54
k
dxi
(7)
(8)
где ^ п и Pq, п — частотные функции, характеризующие акты слипания и распада частиц, а и Ъ — числа молекул, участвующих в каждом акте слипания и распада.
Соотношение (4) учитывает, что зародышами частиц q вида являются кластеры из двух частиц ^ — 1) вида, а соотношение (5) — что частицы q вида укрупняются путем присоединения частиц всех р < q видов, которые продолжают расти после присоединения.
где ар и Ьр — средние числа молекул, участвующие в единичном акте укрупнения и распада частиц,
0.д ±! — непрерывный аналог О. д ±1.
Соотношения (2)—(8) использованы в данной работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методикаработы
Исследование проводили по методике [10]. При этом в реактор с подвижными стенками объемом V = 1.5 дм3 и высотой 30 см вводили генератор пара CsI в виде спирали из нержавеющего сплава, на поверхности которой были равномерно нанесены микрокристаллы CsI с общей массой 1.0 мг. На разном расстоянии H = 5—20 см от генератора помещали пленочный коллектор в виде медной сетки с формваровой пленкой или стеклянной пластины. Реактор заполняли Ar марки "х.ч." при температуре T = 313 или 426 К и давлении 1.0 х 105 Па. В определенный момент времени (t = 0) через спираль начинали пропускать электрический ток, в результате чего ее температура за 2 с возрастала до 1300 К. Ток пропускали в течение 10 с.
Через время t = 30—3600 c коллектор извлекали из реактора, в течение суток хранили в эксикаторе при 293 К, а затем исследовали в электронном микроскопе JEM-100B на просвет и в растровом микроскопе Hitachi 205 S при гарантированном обнаружении первичных частиц CsI на поверхно-
b
1*
4
' \ г тйЯйв
. *
. . *
N Л
(а)
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения наночастиц 081 (а, риска 200 нм) и флокул (б, риска 20 мкм) на коллекторе (Н = 5 см).
сти коллектора при их размере более 0.5 нм и агрегатов при размере >50 нм. В некоторых опытах в реактор до начала нагревания вводили аэрозоль NH4Br как описано в [10].
Состояние каждой частицы на коллекторе характеризовали параметрами х = {/, I , Ц, где l = при площади изображения частицы S, R — расстояние от источника пара до частицы, ^ — отношение длины периметра изображения частицы к длине периметра круга или прямоугольника, вписанного в изображение. Поскольку для частиц сложной формы можно найти множество измеримых размеров, то для стандартизации и упрощения определения ^ были выбраны упомянутые выше размеры. Частицы с параметрами zs < 1.1 относили к первичным частицам, а с параметрами ^ > 1.1 — к агрегатам. При этом среди последних выделяли агрегаты с достаточно плотной «упаковкой» составляющих их частиц при zs = 1.1—2 (упорядоченные формы) и неупорядоченные агрегаты с ^ > 2. Состояние частиц каждого вида характеризовали дискретным распределением
Vд (/) = ы91/(ЫфА/,) при ¡д = £ Мд1//Мф (9)
I
и континуальными параметрами
0г(/) = шч(/)/иф, / = {¡)й\, (10)
где Mql и Mq0 — число измеренных частиц, размер которых равен l ± 0.5А^, и общее число измеренных частиц q вида на единице поверхности коллектора, Mq(l) — число частиц, размер которых <1
При этом для определения указанных характеристик определяли размеры 300—400 первичных частиц и 1500—2000 агрегатов.
Результаты наблюдений
При нагревании спирали над ней формировалась восходящая струя нагретого пара С81 с градиентом T ~ 103 К/мм. В объеме струи формировался аэрозоль Сз1, частицы которого перемещались восходящим конвективным потоком газа-носителя со скоростью т/-м = 0.2 м/с. Содержание С81 в объеме струи было равно т0 (С + N..) = 5 г/м3 при е = 1 х 10-6, где m0 — масса молекулы С81. При этом в интервале t = 2—
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.