ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 231-233
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 621.382:537.525
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ДЕЙСТВИИ ПЛАЗМЫ АЗОТ-КИСЛОРОДНЫХ СМЕСЕЙ НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2004 г. Е. В. Кувалдина, Д. А. Шутов, В. В. Рыбкин, С. А. Смирнов
Ивановский государственный химико-технологический университет 153460, Иваново, просп. Ф.Энгельса, 7 E-mail: rybkin@isuct.ru Поступила в редакцию 15.01.2003 г.
Приведены результаты измерений состава и скоростей образования газообразных продуктов при действии низкотемпературной плазмы разряда постоянного тока в смеси азот-кислород на поверхность полипропилена. Содержание кислорода в смеси менялось в пределах 0-100%. Найдено, что если в плазме кислорода происходит почти "стехиометрическая" плазмоокислительная деструкция, то в плазме азот-кислородной смеси при содержании азота в пределах ~10-60% происходит накопление кислородсодержащих функциональных групп на поверхности.
Низкотемпературная плазма широко используется для воздействия на поверхность полимерных материалов с целью изменения ее химических и физических свойств. Выбор и оценка параметров работы плазмохимических реакторов для модифицирования требует учета многих факторов, зависящих как от процессов генерации активных частиц в газовой фазе, так и от взаимодействия обрабатываемого материала с разными компонентами плазмы [1]. Результат воздействия на поверхность зависит как от внешних параметров плазмы (давления, ток разряда), так и от вида плазмообразующего газа. Для создания на поверхности полимерных материалов кислородсодержащих функциональных групп в качестве плазмообразующего газа наиболее часто применяется кислород или воздух. В тоже время смеси азот-кислород практически не исследованы. Целью настоящей работы является исследование кинетики образования газообразных продуктов при действии плазмы смеси К2-02 на поверхность полипропилена в широком диапазоне содержания азота (0-100%). Данные такого рода необходимы также для анализа механизмов взаимодействия плазма-полимер.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плазму создавали путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе (Я = = 1.5 см) из стекла марки С-52. Давление смеси газов в реакторе составляло 50 Па, линейная скорость потока газа 30 см/с в пересчете на нормальные условия, ток разряда 80 мА, температура образца 343 К. Образцы из изотактического полипропилена (ПП) площадью 18.8 см2 и толщи-
ной 15 мкм располагали в виде кольца по образующей на стенке реактора в зоне термостатирова-ния. Температуру задавали внешним теплообменником и на поверхности образца измеряли с помощью остеклованной медь-константановой термопары, проходящей по стенке реактора. Состав газообразных продуктов реакций, скорость их образования и расходования кислорода анализировали на масс-спектрометре ИПДО-2А. В эксперименте газ из зоны плазмы непрерывно поступал в ионный источник масс-спектрометра через диафрагму диаметром 16 мкм. Систему масс-спектрометра калибровали по чистым газам с регистрацией основных и побочных массовых чисел. Последние учитывались при количественном определении концентрации компонентов. Например, в интенсивность сигнала, соответствующего массовому числу т/е = 16, дает вклад не только кислород, но и все кислородсодержащие продукты и т.д. Измерения проводили после установления квазистационарного течения процесса, т.е. когда интенсивности линий всех массовых чисел переставали меняться (~5 мин). Более подробно методика определения скоростей и экспериментальная установка описаны в [2].
Плазмообразующий газ готовили в емкости смешением азота и кислорода, соотношение которых контролировали путем измерения их давления. Более точно состав определяли непосредственно в реакторе по данным масс-спектральных измерений без разряда. Необходимо отметить, что при наличии плазмы и в отсутствие образца полимера состав газовой фазы изменялся из-за неизбежных десорбционных процессов с поверхности реактора и его электродов. Так, в чистом азоте
232
КУВАЛДИНА и др.
ж, 1015 см-2 с
35 - --
30 -
25
20
15 -
10
5 -
20 40 60 80 Содержание N2, %
100
Рис. 1. Скорости (Ж) расходования кислорода (1) и образования молекул СО2 (2).
Ж, 1015 см-2 С-1 20
16 12 8 4
20 40 60 80 Содержание N2, %
Рис. 2. Скорости (Ж) образования молекул Н2О (1) и Н2 (2).
ж, 10
1015 см-2 с-1
20 40 60 80 100 Содержание N2, %
Рис. 3. Скорость (Ж) образования молекул СО.
после зажигания разряда появлялись примеси кислорода и паров воды с суммарным содержанием до 0.3%.
Из электрофизических параметров плазмы измеряли напряженность продольного электрического поля и температуру газа. Напряженность поля рассчитывали по напряжению, необходимому для компенсации тока в цепи двух цилиндрических зондов диаметром 20 мкм и длиной неизолированной части 3 мм. Температуру газа отождествляли с вращательной температурой, которую находили из распределения интенсивности излучения разрешенных вращательных линий перехода С?Пи —» £3Пг (0-2) молекулы N (для смесей) и
перехода Ь1^ —- X3Е- (0-0) молекулы О2 (для кислорода). Использовали монохроматор МДР-23.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерения показали, что во всем интервале соотношений компонентов плазмообразующего газа наблюдается расходование кислорода, а в газовой фазе появляются молекулы СО2, СО, Н2О, Н2 и N0. В смесях с мольной долей азота более 0.95 в малых концентрациях отмечается также появление молекул NH3. Молекулы N0 регистрируются и без образца, тогда как молекулы аммиака не регистрируются в пределах чувствительности. Таким образом, газообразными продуктами взаимодействия активных частиц плазмы с ПП являются молекулы СО2, СО, Н2О, Н2 и NH3. Отметим, что образование на поверхности ПП азотсодержащих групп (-КН2,) при воздействии на него плазмы азота (СВЧ-разряд, 433 МГц) отмечалось в работе [3]. Реакции с участием этих групп, по-видимому, приводят к образованию аммиака. Измеренные скорости образования газообразных продуктов и расходования кислорода для ПП приведены на рис. 1-3. Из-за отмеченного выше наличия примесей образование кислородсодержащих продуктов наблюдается и в условно чистом азоте. При этом вода из продукта реакции становится реагентом, ее количество снижается ниже фонового примесного значения.
В диапазоне содержания азота 10-60% качественный характер изменения скоростей процессов с увеличением содержания кислорода в смеси очень похож на то, что наблюдается при постоянном токе разряда в плазме кислорода с ростом его давления. При увеличении давления кислорода наблюдается возрастание скорости образования СО2, Н2О, Н2, расходования О2 и уменьшение скорости образования молекул СО [4]. Увеличение содержания кислорода в смеси сопровождается также изменением внутренних параметров плазмы. Газовая температура уменьшается от 615 ± 40 К в N2 до 445 ± 30 К в О2, а продольная напряженность электрического поля Е - с 9.2 до 7 В/см. Следствием этого является также падение приведенной напряженности электрического поля Е/И (И - сум-
0
0
0
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ
233
марная концентрация частиц, рассчитанная по температуре и давлению) от 1.6 х 10-15 до 8.6 х 10-16 В см2.
Несмотря на это сходство, количественные соотношения между скоростями расходования кислорода и образования продуктов различаются. На рис. 4 приведены элементные соотношения С : Н и С : О, рассчитанные следующим образом. Соотношение С : Н находилось как суммарная скорость образования атомов водорода в виде Н2, Н20 и КН3, отнесенная к суммарной скорости образования атомов С в виде СО и С02. Соотношение С : О получалось как сумма скоростей образования атомов О в виде С02, СО и Н20 за вычетом скорости расходования кислорода из газовой фазы, отнесенная к скорости образования атомов С в продуктах. Если в плазме кислорода атомное соотношение С : Н в продуктах примерно постоянно и составляет 2 : 1 при увеличении давления от 50 до 200 Па, то в данном случае наблюдается иная картина (рис. 4). Отметим, что соотношение С : Н = 2 : 1 отвечает элементному составу элементарного звена ПП. В плазме кислорода скорость его расходования равна скорости выделения в продуктах, тогда как в плазме смеси газообразные продукты содержат кислорода меньше, чем его расходуется из газовой фазы (рис. 4). В плазме кислорода происходит почти "стехиоме-трическая" плазмоокислительная деструкция, тогда как в плазме азот-кислородной смеси при содержаниях азота 10-60% должно происходить накопление кислородсодержащих функциональных групп и степень окисления растет.
Интересным является также наличие экстремумов при содержаниях азота ~10%. Одной из причин может быть изменение в скоростях генерации активных агентов в объеме плазмы. Учитывая состав основных продуктов и величины скоростей их образования, можно предполагать, что наличие экстремума обусловлено соответствующим изменением плотности потока атомов кислорода. Моделирование химических процессов в плазме воздуха [5] показало, что диссоциация О2 под действием электронного удара составляет только ~15% от общей скорости диссоциации, а другие каналы связаны с реакциями молекул О2 с
возбужденными состояниями А3 Х+ и В3П молекулы К2. Скорости всех каналов должны экстремально зависеть от состава газовой смеси как из-за изменения соотношения концентраций N и О2, так и из-за изменения электрофизических параметров плазмы, в частности, величины Б/И, которая определяет вид функции распределения электронов по энергиям. Однако, если бы процессы контролировались только атомами кислорода, то должны были сохраняться соотношения между скоростями образования различных продуктов. Из рис. 1-3 видно, что при содержаниях азота 10-60%
W(i):W(C) 3.5
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0
100
Содержание N2, %
Рис. 4. Соотношение атомов С, О и Н в газообразных продуктах. W(C) - суммарная скорость образования атомов С в виде продуктов. W(i) - суммарная скорость образования атомов О в продуктах за вычетом скорости расходования кислорода (1) или суммарная скорость образования атомов Н в продуктах (2).
это соотношение не сохраняется. Это особ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.