УДК 699.87+539.1.047+544.7
Памяти Р.Э. Лизеганга и к 75-летию выхода книги Ф.М. Шемякина и П.Ф. Михалева "Физико-химические периодические процессы"
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ КАК ОСНОВА МОДЕЛИРОВАНИЯ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ КОЛЕЦ
ЛИЗЕГАНГА В ГЕЛЯХ
© 2014 г. В. И. Кузьмин*, А. Ф. Гадзаов*, Д. Л. Тытик**, В. В. Высоцкий**,
С. А. Бусев**, А. А. Ревина**
*Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики
119454 Москва, проспект Вернадского, 78 **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 e-mail: dtytic@yandex.ru Поступила в редакцию 09.12.2013 г.
Предложен подход для поиска пространственно-временных параметров в эффекте образования колец Лизеганга, связывающий процессы образования наночастиц и формирования из них плотных периодических осадков. Методом динамического рассеяния света выявлено периодическое изменение интенсивности рассеяния света наночастицами разных размеров, из которых идет образование колец Лизеганга. Найдена взаимосвязь между периодами изменения интенсивности рассеяния света наночастицами (микропроцесс) и временами образования колец Лизеганга в целом (макропроцесс).
DOI: 10.7868/S0023291214030070
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химическое явление выпадения периодических осадков, впоследствии получившее название "кольца Лизеганга" сопровождает многие процессы, происходящие в коллоидных системах. Впервые эффект образования колец был описан в литературе Кейром (Keir, 1790 г.) и Рунге (Runge, 1826 г.). Это явление широко распространено в природе. Оно сразу привлекло внимание многих исследователей в силу своего значения не только для физической химии, но и для смежных наук — геологии (проблема образования минералов), биологии (биоминерализация). Большой вклад в исследование этого эффекта внес немецкий химик Р.Э. Лизеганг (1869—1947) [1]. Явление образования колец Лизеганга может быть охарактеризовано как физико-химический процесс периодического осаждения каких-либо соединений при диффузии в гелях, происходящий при приведении в контакт внешних и внутренних компонентов. При этом через определенное время начинается реакция образования колец. Отмечено, что на конечную картину реакции влияют не столько абсолютные величины концентраций компонентов, сколько их соотношение. На осно-
вании эмпирических наблюдений Шемякин вывел правило, что "при периодических реакциях и лучистых процессах для концентрации внутреннего компонента имеет значение не его концентрация в молях, а степень разбавления по сравнению с насыщенным раствором". В частности, наиболее четкие кольца Лизеганга получаются при содержании внутреннего компонента при весовой доле 0.01—0.02 от насыщенного раствора [2]. Перечислим лишь основные факторы, влияющие на процесс образования колец: состав компонентов, кислотность среды, наличие межфазной поверхности и негомогенность среды, присутствие посторонних веществ, освещение, температура, электрическое и магнитное поля и ряд других факторов [1, 2].
В работе [3] была исследована кинетика образования колец Лизеганга как макроскопического процесса в целом, причем этот процесс регистрировался непрерывно в течение 12 сут. Столь подробные экспериментальные данные позволили, в частности, подтвердить известный факт, заключающийся в том, что изменение расстояний между соседними кольцами подчиняется геометрической прогрессии с определенным знаменателем.
477
5*
При этом времена образования колец также подчиняются геометрической прогрессии со своим знаменателем.
В качестве первого приближения для моделирования эффекта была предложена иерархия диффузионных уравнений, содержащих нелинейные функции в качестве временных и пространственных аргументов [3]. Такой подход позволил определить эффективные параметры для описания механизмов формирования колец Ли-зеганга через учет нелинейных (гетерогенных) свойств среды, в которой происходит процесс. Из полученных решений следует, что место появления очередного кольца совпадает с положением фронта диффузии активного компонента в момент образования предыдущего кольца. Другими словами, в момент образования кольца фронт диффузии находится в зоне, где будет сформировано следующее кольцо.
В работе [3] также был проведен анализ литературных данных по всем встречающимся типам колец Лизеганга [2, 4] и предложена типизация структур кольцевых осадков, основанная на иерархии функций (ех, хх, 1п х, 1п1пх), являющихся пространственными аргументами решения одномерного диффузионного уравнения для различных последовательностей расположения колец.
Долгосрочное визуальное наблюдение (6 месяцев) за процессом в пробирках с кольцами Лизе-ганга, исследованными в [3], продемонстрировало наличие нетривиальной динамики в системе, например, после образования всех колец в пробирках (больше 12 сут) в промежутках между кольцами прозрачный раствор мутнеет, что свидетельствует об образовании наночастиц. Через некоторое время (несколько суток) прозрачность раствора восстанавливается. Через полгода в области между кольцами в разных направлениях выросли длинные "усы".
В ходе предварительных исследований [3] с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС) было выявлено наличие наночастиц вблизи областей образования колец Лизеганга. Измерения изменения во времени интенсивности рассеяния света наночастицами разного размера при образовании колец Лизеганга указывают на наличие физико-химических периодических процессов, происходящих на микроуровне. В данном сообщении предпринята попытка связать макропараметры образования колец Лизеганга с кинетикой образования наночастиц в них.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования был выбран процесс образования периодических осадков (на основе М§(ОН)2 и денатурированных белков) в объеме 3%-ного водного раствора желатина, со-
держащего 10% соли MgCl2 • 6Н2О, под воздействием диффундирующего в гель концентрированного водного раствора аммиака. В этой системе образуются кольца Лизеганга. Желатин включает в себя глицин, пролин, оксипролин, глутаминовую кислоту, аргинин, лизин. По мере движения диффузионного фронта аммиака происходят сложные процессы и реакции, включающие денатурацию перечисленных белков, они изменяют свою конформацию и т.д. При этом также протекает реакция
2NH4OH + MgCl2 ^ Mg(OH)2¿ + 2NH4Cl.
Частицы гидроксида магния, по-видимому, служат затравками плотных осадков в виде колец Ли-зеганга.
Схема эксперимента была такова. В дистиллированную воду (очистка на фильтрах Millipore; удельное сопротивление образца воды р ~ 17 МОмсм) сначала добавляли необходимые количества соли MgCl2 • 6Н2О до полного растворения, а затем пищевого желатина. После набухания желатина пробирку с раствором помещали в водяную баню (~50°C), и полученный раствор непрерывным перемешиванием доводили до полной прозрачности. Вязкость 3%-ного водного раствора желатина, полученная экстраполяцией табличных данных, для 10%-ного водного раствора желатина равна 17 сП.
Для исследования интенсивности рассеяния и размеров наночастиц в образцах был использован прибор Zetasizer Nano ZS (Malvern), основанный на методе ДРС. Этот прибор позволяет получить распределение интенсивности рассеяния света и числа частиц по размерам. Кроме того, по измеряемой скорости счета рассеянных фотонов можно оценивать интегральную интенсивность рассеяния от всех частиц, находящихся в измерительном объеме (диаметр луча лазера ~30 мкм). Как показано в [5], интегральная интенсивность позволяет определить изменение концентрации наночастиц в серии экспериментов. Измерительный объем формируется в луче лазера (к = 633 нм) в центральной части кюветы (внутренние размеры: 10 х 10 х 48 мм) на фиксированной высоте 8 мм от дна кюветного отделения. Во время эксперимента кювета была термостатирована при 25°C.
В предыдущих экспериментах [3] были определены пространственно-временные параметры колец Лизеганга. Установлено, что для указанной выше системы образование двух колец Лизеганга в объеме геля происходит примерно в течение 3 ч, причем кольца Лизеганга образуются в одних и тех же местах кюветы, считая от границы фаз раствор аммиака—желатин. Другими словами, если линейный размер пробирки значительно больше ее диаметра, положение колец Лизеганга относительно границы фаз для данного состава компо-
(a)
I, % 20 10 0
120
Рис. 1. Кювета, в которой сформированы кольца Лизеганга. Стрелками указаны области, в которых проводилось измерения интенсивности рассеяния света.
нентов не зависит от формы и площади сечения пробирки. Изменяя объем геля в кювете, можно варьировать расстояние от области измерения до границы фаз раствор аммиака—желатин, что позволяет методом ДРС зафиксировать различные стадии эволюции колец Лизеганга.
В экспериментах детектирование наночастиц проводили в трех областях (рис. 1). В верхней части рисунка виден мениск на границе фаз воздух— раствор аммиака, далее идет прозрачная зона самого раствора аммиака, затем следует зона белого "пушистого" осадка. Вслед за этой зоной находятся два "кольца Лизеганга" в виде плотных белых осадков в форме квадратных пластинок (на фотоснимке они видны как белые полоски, выгнутые в направлении дна кюветы). Первое кольцо расположено почти вплотную к зоне "пушистого" осадка (виден небольшой темный зазор). Второе кольцо хорошо различимо над дном кюветы (белая полоска). Цифрами обозначены места, в которых регистрировалась интенсивность рассеяния света наночастицами в трех экспериментах. Методические сложности не позволили провести измерения точно в области образования колец Лизеганга в силу малой области измерения (30 мкм) и отсутствия калиброванных по объему кювет. Другими словами, на рис. 1 показаны окрестности областей, в которых проводилось измерение интенсивности рассеяния света. Первое измерение проведено вблизи границы фаз раствор аммиака—гель (объем раствора геля 728 мкл), где формируется область "пушистого" осадка (позиция 1 на рис. 1). Следующее измерение проведено выше места образования 1-го кольца (объем раствора геля 800 мкл, позиция 2 на рис. 1). В третьем экс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.