ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 2, с. 320-325
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.138
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ © 2013 г. О. В. Долгих, Н. В. Соцкая, А. А. Лыткина, И. В. Останкова, В. Н. Вережников
Воронежский государственный университет E-mail: nvs@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 19.12.2011 г.
Методами фотоколориметрии и фотонной корреляционной спектроскопии исследовано влияние 1-(3-метил-4-фенилпиразолил)-3-фенилтиомочевины (ПФТМ) на кинетические закономерности образования частиц твердой фазы в объеме электролита никелирования. Установлено, что ПФТМ способствует образованию более крупных частиц по сравнению с раствором без добавки и в зависимости от концентрации может как ускорять, так и замедлять образование и рост металлических частиц, а также изменять локализацию процесса.
Ключевые слова: химическое никелирование, объемная реакция, зародышеобразование, кинетика, органические добавки.
DOI: 10.7868/S0044453713020131
Автокаталитическая реакция взаимодействия ионов никеля с гипофосфит-анионами, приводящая к образованию никель-фосфорного сплава, может протекать как на поверхности субстрата, так и в объеме электролита химического никелирования [1]. С одной стороны, если целевым процессом является получение покрытия, то объемная реакция нежелательна, так как приводит к разложению раствора и ухудшению качества покрытия, и ее необходимо подавлять. С другой стороны, восстановление ионов металла в объеме раствора может служить одним из эффективных методов получения микро- и наноразмерных порошков [2, 3], и тогда необходимо разрабатывать способы его интенсификации.
Одним из способов контроля скорости объемной реакции является введение в раствор различных органических веществ. В зависимости от их природы добавки могут выступать в роли как ингибиторов, так и катализаторов процесса. Так, ранее было найдено [4], что тиомочевина существенно снижает скорость образования осадка в объеме электролита по сравнению с раствором без добавки, тогда как ее структурные аналоги — гуанидин и мочевина, напротив, способствуют его ускорению. В работе [5] было показано, что наиболее эффективными добавками являются вещества, обладающие хорошими адсорбционными свойствами. Поэтому в качестве объекта исследования нами была выбрана 1-(3-метил-4-фенилпи-разолил)-3-фенилтиомочевина (ПФТМ), которая должна проявлять сильную адсорбционную спо-
собность благодаря наличию в ее структуре двух бензольных колец и пиразольного фрагмента:
H3C
S
Л
N N HH
Для эффективного управления объемной реакцией необходимо знание ее кинетики. В связи с этим цель настоящей работы — исследование кинетических закономерностей образования твердой фазы N1—? в объеме электролита химического никелирования в присутствии ПФТМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение кинетики взаимодействия ионов никеля с гипофосфитом натрия в объеме электролита проводили методами фотоколориметрии и фотонной корреляционной спектроскопии. В качестве рабочего использовали глицинсодержа-щий электролит никелирования состава (моль/л): NiCl2 - 0.08; NaH2PO2 - 0.24; CH3COONa - 0.07; NH2CH2COOH - 0.20 (pH 5.5), в который добавляли ПФТМ (интервал концентраций 10-7-10-4 моль/л). Для инициирования объемной реакции применяли раствор, содержащий: 5.64 х 10-3 моль/л PdCl2 и 0.14 моль/л HCl. Растворы готовили на биди-стиллированной воде из реактивов квалификации "х.ч.". Для исследования отбирали аликвоту рабочего электролита объемом 10 мл, пипеткой
1 3 2
Tind 1
t x 10-3, С
Рис. 1. Типичная кинетическая кривая процесса образования твердой фазы в объеме электролита химического никелирования; т|пд и — длительность истинного и кажущегося периодов индукции соответственно.
4
t x 10-3, c
Рис. 2. Кинетические кривые процесса образования твердой фазы в присутствии ПФТМ. Концентрация добавки: 1 - 0, 2 - 1 х 10-7, 3 - 1 х 10-6, 4 - 5 х 10-6, 5 - 1 х 10-5, 6 - 5 х 10-5, 7- 1 х 10-4 моль/л.
прибавляли 0.1 мл раствора хлорида палладия, перемешивали и засекали время на секундомере.
Фотоколориметрические измерения осуществляли с помощью колориметра фотоэлектрического КФК-2 при длине волны света X = 670 нм, выбранной на основе предварительных экспериментов. Регистрировали изменение оптической плотности раствора D во времени до достижения значения D = 1, после чего опыт считали завершенным. Измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии проводили с помощью спектрометра динамического рассеяния Photocor Complex, фиксируя изменение интенсивности лазерного излучения (I) и гидродинамического радиуса образующихся частиц (R) во времени. Эксперимент продолжали до тех пор, пока на стенках кюветы не начиналось образование осадка. Это время подбирали для каждой концентрации добавки индивидуально на основании фотоколориметрических измерений. Все эксперименты проводили при 20 ± 2°С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Процесс образования частиц Ni—P в объеме электролита никелирования, инициируемый хлоридом палладия, достаточно сложен. В отсутствие инициатора электролит химического никелирования при комнатной температуре стабилен, реакция между ионами никеля и гипофосфита в нем хотя и протекает, но практически не приводит к образованию частиц Ni—P, благодаря тому, что критический размер зародышей довольно велик. Взаимодействие ионов Pd2+ с H2PO- проте-
кает легче (ДЕр = 0.249 и 1.487 В для никеля и палладия соответственно [6]), поэтому в первую очередь в растворе будут образовываться и расти частицы металлического палладия, а затем на них начнется рост частиц №-Р.
Типичный вид кинетической кривой, характеризующей исследуемый процесс, представлен на рис. 1. На ней можно выделить несколько участков, точное соотнесение которых со стадиями протекающего процесса затруднено ввиду его сложности. Вместе с тем, можно предположить, что участок аЬ на кривой отвечает медленному образованию зародышей Рё докритического размера; участок Ьс, связан с ростом частиц металлического палладия; участки cd и de характеризуют образование и активный рост частиц №-Р. Будем
различать истинный (т ¡пё) и кажущийся (т '¡пё) индукционный период - время достижения критического размера зародышами Рё и №-Р соответственно. Эти величины предполагаются численно равными отрезкам на оси абсцисс, отсекаемым касательными к соответствующим участкам активного роста на кинетической кривой (см. рис. 1).
Зависимости Б = ), полученные в присутствии различных концентраций ПФТМ, показаны на рис. 2. Обращает на себя внимание тот факт, что при концентрации добавки 10-4 моль/л участок de на кинетической кривой отсутствует. Это свидетельствует о подавлении процесса активного роста зародышей №-Р, вероятно, вследствие блокирования добавкой активных центров на поверхности растущей фазы. Кроме того, ПФТМ существенно сокращает длительность ис-
0
2
0
1
2
3
322
ДОЛГИХ и др.
Таблица 1. Влияние концентрации ПФТМ на характеристики процесса образования твердой фазы в электролите никелирования
сПФТМ, моль/л тм, с ты, с V х 104 с-1
0 753 ±234 1923 ± 667 8.2 ± 2.8
1 X 10-7 3941 ± 90 4.7 ± 0.1
1 х 10-6 3751 ± 370 3.8 ± 0.4
5 х 10-6 - 848 ± 148 15.3 ± 2.6
1 х 10-5 - 1379 ± 195 9.3 ± 1.3
5 х 10-5 3248 ± 656 3.4 ± 0.7
1 х 10-4 - да 0
тинного периода индукции вплоть до его полного исчезновения и изменяет длительность кажущегося периода индукции по сравнению с раствором без добавки. Найденные значения величин
т 1пй и т'1па в зависимости от концентрации ПФТМ представлены в табл. 1. Там же приведены значения параметра V = 1/т'м, который можно рассматривать как меру скорости реакции в объеме электролита.
Данные табл. 1 показывают, что влияние добавки на скорость и локализацию процесса неоднозначно. Так, при малых концентрациях она замедляет образование частиц сплава в объеме раствора по сравнению с исходным электролитом, при этом на стенках кюветы выпадает зеркальный осадок. В области средних концентраций (5 х 10—6—1 х х 10-5 моль/л) ПФТМ облегчает процессы заро-дышеобразования и N1—? и, особенно, палладия. В результате в растворе образуется большое количество металлического порошка, реакция на стенках кюветы при этом не протекает. Максимальное количество порошка в растворе формируется при сПФТМ = 5 х 10-5 моль/л. Большая концентрация добавки, как уже было указано выше, приводит к полному подавлению роста частиц №-Р, как в объеме электролита, так и на стенках кюветы.
Из рис. 2 также видно, что добавка влияет на наклон участка активного роста de кинетической кривой, что может быть свидетельством изменения механизма образования и роста частиц твердой фазы. Для того чтобы оценить влияние ПФТМ на закономерности образования и роста частиц №—Р в объеме электролита никелирования, воспользуемся уравнением Аврами-Колмо-горова, применимость которого для описания кинетики исследуемого процесса была показана ранее [7]:
а = 1 - ехр(-к?п),
где а — степень превращения, к — эффективная константа скорости, а п — феноменологический
параметр [8, 9]. Экспериментальные кинетиче-1
ские кривые перестраивали в критериальных координатах ^^ (1 - Б) 1 ? и находили параметры уравнения Аврами—Колмогорова отдельно для участков Ьс и de. Отметим, что константа топоки-нетического уравнения к имеет размерность, равную [?]-п, что не позволяет сравнивать между собой значения констант, полученных в разных условиях. Чтобы этого избежать, воспользуемся другой константой К, предложенной Саковичем
[10]. Она имеет размерность [?]-1 и связана с константой топокинетического уравнения следующим соотношением:
К = ^ п + ^ к. п
Полученные значения к и п, а также рассчитанные на их основе величины К представлены в табл. 2.
Из анализа данных табл. 2 следует, что для участка Ьс величина параметра п1 в растворе без добавки близка к 1, а в присутствии ПФТМ она резко уменьшается. Значения феноменологического параметра п1 < 1 указывают на то, что в присутствии ПФТМ начальный рост частиц новой фазы протекает по диффузионному механизму
[11]. Константа топокинетического уравнения к1 увеличивается на ~3 порядка по сравнению с исходным электрол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.