РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 669.046:542.943.4
© 2008 г. Н. В. Белоусова, Е. О. Архипова, А. С. Самойло
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ РАСПЛАВОВ В1-А1 В КИСЛОРОД-АРГОНОВОЙ СМЕСИ
Кинетика окисления жидкого Ы изучена в зависимости от температуры в смеси 02-Аг с исходным парциальным давлением кислорода 60 кПа. Взаимодействие с кислородом расплавов Б1-А1 изучено при 1173 К в зависимости от состава сплава.
Интерес к исследованию окисления расплавов обусловлен, с одной стороны, тем, что технология получения различных материалов достаточно часто включает стадию расплавленного состояния, например, при получении мелкодисперсных оксидов металлов. С другой, на сегодняшний день имеется достаточно большой объем информации по взаимодействию с кислородом твердых металлов, тогда как для расплавов таких данных явно недостаточно.
В настоящей работе кинетика окисления расплавов изучена в непрерывном режиме по изменению парциального давления кислорода в закрытой системе постоянного объема. Уменьшение давления кислорода в смеси 02-Аг определяли кислородным датчиком на основе стабилизированного диоксида циркония, принцип работы которого основан на измерении ЭДС кислородной концентрационной ячейки "воздух-анализируе-мый газ" [1]. Преимущество данного метода заключается в возможности регистрации начального этапа окисления, порядка 15 сек.
Для приготовления образцов, которые сплавляли в аргоне, использовали Ы - 99.9 и А1 - 99.999. Исходное давление кислорода - 60 кПа.
Измерение электропроводности соединений, образующихся в оксидном слое на расплавах Б1-А1, осуществляли с помощью моста переменного тока Р5058 на частоте 10 кГц при температуре 1003 К.
Полученные кинетические кривые окисления чистого висмута в интервале 10231173 К приведены на рис. 1.
По начальным участкам кинетических кривых, подчиняющимся линейному закону, были определены константы скорости окисления и рассчитаны значения энергии активации.
Согласно данным рис. 2, зависимость константы скорости от температуры в полулогарифмических координатах можно разбить на два прямолинейных участка. Энергия активации в интервале 1023-1123 К составила 53 кДж/моль, а для 1123-1173 К равна 24 кДж/моль. При этом следует отметить, что оксид висмута (Б1203) при температуре 998 К из а-модификации переходит в 5-модификацию, а при 1098 К - в жидкое состояние [2], и последний переход не отразился на кинетике изучаемого процесса. Ранее [3] показано, что при окислении висмута в атмосфере воздуха повышение температуры, приводящее к образованию 5-модификации, сопровождается значительным увеличением скорости процесса и изменением закона окисления с параболического на линейный, тогда как плавление оксидного слоя, как и в нашем случае, на скорости окисления не сказывалось.
Известно [4], что для многих металлов изменение энергии активации происходит при 1073-1173 К. Это связывают с переходом от кинетического режима при низких температурах к диффузионному при высоких. В нашем случае это утверждать нельзя, поскольку изменения закона окисления в исследованном интервале температур не бы-
14
Н. В. Белоусова, Е. О. Архипова, А. С. Самойло
Рис. 1. Кинетика окисления жидкого висмута в смеси Аг + 02 при начальном давлении кислорода 60 кПа; О - 1023, ■ - 1073, Ж - 1123, О - 1173 К.
104/ Т, к-1
Рис. 2. Зависимость скорости окисления висмута от температуры в полулогарифмических координатах.
ло, диффузионные затруднения в газовой фазе на начальном этапе окисления (при исходном давлении О2, равном 60 кПа) мало вероятны. Можно предположить, что наблюдаемые изменения связаны с изменением свойств оксидного слоя.
Диаграмма состояния системы Ы-0 до сих пор не построена, есть только варианты компьютерного моделирования [3, 5], поэтому достоверно не известно, каков состав и, соответственно, структура оксидного слоя, образующегося в наших условиях.
Результаты РФА оксидных пленок, полученных после охлаждения, показали, что окалина, сформировавшаяся в интервале 1023-1123 К, содержит в основном метаста-бильный оксид у-Ы203 (>95%), а в образцах, полученных при более высоких темпера-
Ки^тим o^^ernn pacплaвoв Bi-Al в киcлopoд-apгoнoвoй cмecи
l5
Рис. 3. Kинeтикa oкиcлeния pacплaвoв Bi-Al пpи ll73 К; ♦ - O, а - lO, À - 2O, • - SO, x - lOO aт. % Al.
тypax, пpимepнo в paвныx кoличecтвax пpиcyтcтвyют у- и S-мoдификaции oкcидa. Bo Bcex cлyчaяx oтмeчeнo нaличиe нeбoльшoгo кoличecтвa a-Bi2O3.
Oбpазoваниe y-Bi2O3 мсжнс oбъяcнить ycлoвиями экcпepимeнтa. Извecтнo [3, б], что пpи oxлaждeнии выcoкoтeмпepaтypнoгo S-Bi2O3, пpeдвapитeльнo выдepжaннoгo в cpeдe c пoвышeнным coдepжaниeм киcлopoдa, вoзмoжнo oбpaзoвaниe мeтacтaбильнoй y-мoдификaции, кoтopaя мoжeт coxpaнятьcя дo кoмнaтнoй тeмпepaтypы.
Для стогемы Bi-Al пoлyчeны дaнныe пo oкиcлeнию oбpaзцoв cocтaвoв O, lO, 2O, 4O, 7O и SO и lOO a^ % Al (pra. 3).
èo нaчaльным yчacткaм кинeтичecкиx кpивыx, пoдчиняющимcя линeйнoмy зaкo-ну oкиcлeния, были oпpeдeлeны cкopocти пpoцecca и пocтpoeн гpaфик зaвиcимocти U - /(Ca!) (pиc. 4).
Coпocтaвлeниe этих дaнныx c peзyльтaтaми paeo^i [3] пoкaзывaeт, чтo, кaк и пpи oкиcлeнии нa вoздyxe, были зaфикcиpoвaны oдинaкoвыe знaчeния cкopocти для cma-bob c coдepжaниeм aлюминия oт 4O дo SO a^ %, чтo cooтвeтcтвyeт oблacти ликвaции нa диaгpaммe cocтoяния Bi-Al.
C^poc^ oкиcлeния виcмyтa ocтaeтcя пpaктичecки тaкoй жe, знaчeниe v двoйнoй cиcтeмы yвeличивaeтcя пpимepнo в lOO paз и coпocтaвимa co cкopocтью oкиcлeния чи-cтoгo виcмyтa.
To, что c^poc^ oкиcлeния виcмyтa cyщecтвeннo œ измeнилacь (пo cpaвнeнию c двoйнoй cиcтeмoй) пpи пepexoдe oт вoздyxa к cмecи c бoльшим coдepжaниeм racropo-дa, oбъяcняeтcя, пo-видимoмy, тeм, чтo в oбoиx cлyчaяx ^и тeмпepaтype экcпepимeнтa oкcид виcмyтa - тонный пpoвoдник, имeющий paзyпopядoчeннyю киcлopoднyю пoдpe-шeткy, пoэтoмy yвeличeниe coдepжaния киcлopoдa нe пpивoдит к знaчитeльнoмy pocтy cкopocти oкиcлeния.
B цeлoм cкopocть oкиcлeния дoлжнa oпpeдeлятьcя cвoйcтвaми фopмиpyющeгocя o^ cиднoгo cлoя, и, coraaœo тeopии Baгнepa, в пepвyю oчepeдь типoм элeктpичecкoй npo-вoдимocти.
l6
H. В. Бeлoycoвa, E. О. ApxHroBa, А. С. Caмoйлo
Al, a^ %
Рис. 4. Зaвиcимocть cкopocти oкиcлeния pacплaвoв Bi-Al oт cocтaвa.
б -
Рис. 5. Зaвиcимocть yдeльнoй элeктpoпpoвoднocти cиcтeм Bi2Al4O9-Bi24Al2O39 oт пapциaльнoгo дaвлeния киcлopoдa ^и l003 К; а - lO мac. % Bi24Al2O39, • - 50 мac. % Bi24Al2O39.
Peзyльтaты РФА пoкaзaли, чтo в o^^mix плeнкax, cфopмиpoвaвшиxcя нa pacma-Bax Bi-Al, пpиcyтcтвyют Al2O3, Bi24Al2O39, Bi2O3 и Bi2Al4O9.
Для изyчeния cboèctb oкcидныx cиcтeм были cинтeзиpoвaны oбpaзцы c coeдинeни-ями, oбнapyжeнными в cocraBe oкcидныx плeнoк - Bi24Al2O39 и Bi2Al4O9. Для них 6brna измepeнa yдeльнaя элeктpoпpoвoднocть пpи l003 К в зaвиcимocти oт пapциaльнoгo дaвлeния киcлopoдa (pиc. 5).
Уcтaнoвлeнo, чтo для oбpaзцa c coдepжaниeм Bi2Al4O9 пopядкa 90% зaвиcимocть
„0.15 -
yдeльнoй элeктpoпpoвoднocти oт дaвлeния киcлopoдa имeeт вид g ~ P0 , a для oбpaз-
цa, coдepжaщeгo дaнныe фaзы в cooтнoшeнии l : l, - вид g ~ POQ4. Извecтнo [7], чтo
для oкcидa aлюминия в интepвaлe тeмпepaтyp l573-2023 К зaвиcимocть g oт дaвлeния
киcлopoдa в oблacти дaвлeний выше l èa oпиcывaeтcя cooтнoшeниeм g ~ pO .
Cкopocть peaкции oкиcлeния bo мнoгoм oпpeдeляeтcя cкopocтью пepeнoca элeктpo-нoв чepeз oкcиднyю плeнкy. Для cлoeв c иoннoй пpoвoдимocтью cкopocть peaкции
Кинетика окисления расплавов Bi-Al в кислород-аргоновой смеси
17
должна уменьшаться либо при возрастании собственной ионной проводимости, либо при уменьшении электронной проводимости [8]. И, соответственно, наоборот.
Согласно теории окисления Вагнера, процесс роста оксидных пленок прямопропор-ционально зависит от электронной составляющей проводимости оэл [9], следовательно, и на скорость окисления будет влиять именно ее изменение.
Для оксидных пленок, содержащих оксиды со смешанным типом проводимости, к которым относятся Bi2O3 и Al2O3, и для соединений на их основе характерно увеличение скорости диффузии компонентов через оксидную пленку с повышением парциального давления кислорода, что связано с ростом электронной составляющей проводимости [8]. Возрастание электронной составляющей при увеличении содержания кислорода в системе объясняется возникновением электронных носителей по уравнению (1):
1/2O2+ yö^^üO + 2 h. (1)
из которого следует, что повышение парциального давления кислорода ведет к росту числа электронных носителей, и, следовательно, к увеличению удельной электропроводности.
При возрастании Po проводимость образцов, содержащих сложные оксиды, увеличивается (рис. 5). Это говорит о росте электронной составляющей проводимости пленок, образующихся при окислении расплавов Bi-Al, что позволяет объяснить более высокие значения скоростей окисления в кислороде по сравнению с данными, полученными при окислении на воздухе.
В то же время заметим, что речь идет о скоростях окисления на начальном этапе процесса. По мере утолщения оксидного слоя возрастает роль диффузии в окалине, что наиболее наглядно проявляется при окислении чистого алюминия (рис. 3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.БалакиреваВ.Б., Янкин A.M., Ведмидь Л.Б. Использование кислородного датчика при синтезе оксидных материалов. - Материалы XIII конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Екатеринбург: Ин-т электрохимии УрО РАН, 2004, с. 86-87.
2. Ю х и н Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. - Новосибирск: Наука, 2001. - 361 с.
3. Белоусова Н.В. Термодинамические и структурно-чувствительные свойства висмутсодержащих систем и кинетика окисления расплавов на основе висмута. - Екатеринбург: Ин-т металлургии УрО РАН, 2006. - 31 с.
4. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.
5. Risold D., Hallstedt B., Gauckler L.J. The bismuth - oxygen system. - J. Phase Equilibria, 1995, < 16 (3), p. 223-234.
6. Фомченков Л.П. Полиморфизм окиси висмута. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1974, 10, < 11, с. 2020-2023.
7.КофстадП. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.