ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 11, с. 1894-1897
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 546.3+546.19
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ Pb-Ca В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ © 2013 г. И. Н. Ганиев, Н. М. Муллоева, Б. Б. Эшов
Академия наук Республики Таджикистан, Институт химии им. В.И. Никитина, Душанбе
Е-mail: ganiev48@ mail. ru Поступила в редакцию 23.04.2012 г.
Экспериментально исследована кинетика окисления сплавов системы РЬ—Са в жидком состоянии.
Ключевые слова: свинец, сплавы РЬ—Са, термогравиметрия, кинетика окисления, энергия активации, механизм окисления, закон окисления.
DOI: 10.7868/S0044453713110101
Защита жидких металлов и сплавов от окисления в современных условиях производства приобретает важное значение. От нее зависит степень загрязнения оксидными включениями, качество поверхности и т.д. Изучение процессов окисления жидких сплавов необходимо также и для рационального использования раскислителей и комплексных лигатур [1, 2].
В литературе достаточно подробно исследованы процессы высокотемпературного окисления твердого свинца и его сплавов. Хорошо изучены сплавы свинца с оловом, сурьмой, цинком, кадмием, медью [2]. Имеются отрывочные данные о том, что щелочные и щелочноземельные металлы повышают окисляемость свинца. Однако количественные данные по константам скорости окисления, энергии активации процесса, определению законов окисления и их лимитирующих этапов в литературе отсутствует. Нет данных о структурах образующихся при окислении жидких сплавов оксидных пленок [1—3]. Учитывая это нами была поставлена задача исследовать кинетику окисления жидких сплавов системы РЬ—Са, в интервале концентрации кальция до 1.0 мас. %. Выбор легирующего компонента—кальция обосновывается его положительным влиянием на коррозионную устойчивость свинца в среде серной кислоты [4—6] и электролита №С1 [7, 8].
Согласно диаграмме состояния, в системе РЬ— Са существуют четыре интерметаллических соединения, из которых РЬ3Са и РЬСа2 плавятся конгруэнтно при 666 и 1205°С соответственно. Соединения РЬСа и РЬ3Са5 образуются по пери-тектическим реакциям при температуре 968 и 1127°С. Растворимость кальция в свинце при эвтектической температуре 326.1°С достигает
0.18 мас. % и заметно уменьшается с понижением температуры до ~0.02 мас. % при 0°С [9].
Сплавы для исследования получены с учетом растворимости кальция в свинце. Рассмотрены области однофазных сплавов, т.е область растворимости (а-Pb) и двухфазных сплавов, состоящих из а-Pb и эвтектики (а-Pb + РЬ3Са).
Сплавы получали из свинца марки С2 и его лигатуры с содержанием кальция 5 мас. % в шахтных лабораторных печах типа СШОЛ. Полученные сплавы подвергались исследованию термогравиметрическим методом на установке, принцип действия которой описан в работе [10].
Результаты экспериментальных исследований окисления сплавов системы Pb—Са в жидком состоянии представлены на рис. 1—3 и в таблице. Окисление чистого свинца и его сплавов в интервале температур 623—723 К не зависимо от содержания кальция подчиняется гиперболическому закону окисления, что подтверждается не линейной зависимостью (g/s2—t). Во всех случаях наблюдается повышение скорости окисления с температурой (рис.1). Кинетические кривые окисления сплавов системы показывают, что максимальная скорость процесса отмечена в начальный период. Со временем она замедляется и становится близкой к нулю. Константы скорости окисления (истинная скорость окисления), вычисленные по касательным, проведенным через большинство экспериментальных точек, увеличиваются с 0.62 х х 10-3 до 2.71 х 10-3 кг(м-2 с) при повышении концентрации кальция в сплаве от 0.01 до 0.8 мас. %. Приведенные на рис. 1 кривые подчиняются уравнению y = Kxn, в котором n меняется от 2 до 4 в зависимости от состава окисляемого расплава (таблица).
1894
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ РЬ-Са В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ
1895
g/s, кг/м2 20
18
16
22 Ь
20 -
18
16 -1
15
15
25
723 К
^ 673 К
623 К
22 -
20 -
18
16 -
25 35
т, мин
«-• 723 К
673 К
623 К
35
т, мин
723 К 673 К 623 К
15
25 35
т, мин
Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплавов системы РЬ-Са в жидком состоянии; содержащие кальция, мас.' 0.05(а), 0.5(б) и 0.8(в).
Кажущаяся энергия активации окисления, вычисленная по углу наклона прямых 1§ К —1/Т, изменяется от 251.7 кДж/моль для чистого свинца до 145.3 кДж/моль — для сплава, содержащего 0.8 мас. % кальция. Отмечается тенденция к ее увеличению с повышением концентрации кальция в сплаве. Сплав, содержащий 1.0 мас. % кальция характеризуется энергией активации 221.2 кДж/моль, что приближается к энергии активации чистого свинца (таблица). Кривые окисления чистого свинца характеризуются меньшим увеличением массы образцов (11.0—13.0 кг/м2), чем сплавы (17.0—21.0 кг/м2) в интервале температур 623—723 К. Рост энергии активации и соответственно снижение окисляемости жидких сплавов при увеличении содержания кальция объясняется, на наш взгляд, ростом соотношения интерметаллида РЬ3Са в структуре сплавов, что способствует росту температуры ликвидуса сплавов и повышению их устойчивости к окислению. Естественно немаловажная роль при этом отводится структуре формирующихся на поверхности расплава оксидных пленок.
На рис. 2 приведена зависимость 1§ К—1/Т для сплавов системы РЬ—Са в жидком состоянии, который указывает на рост скорости окисления от температуры. Зависимость скорости окисления сплавов от состава в виде изохрон окисления представлена на рис. 3, которая при 0.8 мас. % кальция достигает максимума. Далее с ростом содержания кальция скорость окисления уменьшается, и энергия активации растет. Значения истинной скорости окисления и кажущейся энергии активации окисления сплавов системы РЬ—Са в жидком состоянии приведены в таблице.
Окисление свинца при температурах выше температуры плавления протекает сообразно из-за разной устойчивости оксидов свинца; красная модификация оксида свинца РЬО с тетрагональный решеткой превращается при 486°С в ромбическую желтую; оксид РЬ3О4 диссоциирует на воздухе при 540°С с образованием РЬО, а диоксид РЬО2 разлагается на воздухе в равновесии с РЬ3О4 при температуре ~400°С. При температурах 450— 640° С на начальном этапе окисления тонкий по-
5
5
5
1896
ГАНИЕВ и др.
-lg K
2.6
3.0
3.4
1.2
1.4
1.6 103/T, K-1
Рис. 2. Зависимость ^ К — для сплавов системы РЬ—Са в жидком состояний; содержание кальция, мас. %: 0.0(1), 0.01(2), 0.05(3), 0.3(4), 0.5(5), 0.8(6), 1.0(7).
g/s, кг/м2 22
Q, кДж/моль
250
200
150
100
Pb 0.2 0.4 0.6 0.8 Ca, мас.%
Рис. 3. Изохроны окисления сплавов системы РЬ—Са в жидком состоянии; 1 — 10; 2 — 25 мин.
верхностный слой главным образом состоит из РЬ3О4 [3].
В работе [3] отмечается, что РЬ3О4 образуется после РЬО и замедляет рост окалины. Встречают-
Кинетические параметры окисления сплавов системы Pb—Ca в жидком состоянии
[Ca], мас. % T, K K х 10-3, кг/(м2 с) Ea, кДж/моль
0.0 623 0.62 251.7
673 1.04
723 1.45
0.01 623 1.12 210.5
673 1.52
723 2.05
0.05 623 1.33 173.9
673 1.74
723 2.29
0.3 623 1.42 165.2
673 1.78
723 2.57
0.5 623 1.70 153.0
673 2.08
723 2.71
0.8 623 2.03 145.3
673 2.78
723 3.51
1.0 623 1.09 221.2
673 1.31
723 2.13
Обозначения: T — температура окисления, K — истинная скорость окисления, Ea — кажущаяся энергия активации.
ся противоречивые данные о том, что за медленным ростом окалины следует быстрый рост. Таким образом, при окислении сплавов системы РЬ—Са в жидком состоянии в интервале температуры 350—450°С пленка может состоят из РЬ3О4, СаО и продуктов их взаимодействий.
Таким образом, методом термогравиметрии исследована кинетика окисления жидких сплавов системы РЬ—Са в атмосфере кислорода воздуха. Установлено, что скорость окисления сплавов изменяется от 0.62 х 10—3 до 3.51 х 10—3 кг/(м2 с) и зависит от содержания кальция. Добавки кальция в пределах 0.01—0.8 мас.% по свинцу снижают величину кажущейся энергии активации процесса окисления сплавов в жидком состоянии от 251.7 до 145.3 кДж/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. 116 с.
2. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А. и др. Взаимодействия жидких металлов и сплавов кислородом. Екатеринбург. УрО РАН, 2004, 286 с.
3. Кубашевский О., Гопкинс Г. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. С. 360.
4. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. Алма — Ата: "Наука" Каз. ССР, 1978. 316 с.
5. Талашманова Ю.С., Антонова Л.Т., Денисов В.М. // Матер. конф. "Современные проблемы науки и образования". Белгород 2006. № 2. С. 75.
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ РЬ-Са В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ
1897
6. Иноземцева Е.В. Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свин-цово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов, Саратовский госуниверситет им. Н.Г. Чернышевского. 2009. 110 с.
7. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Обидов Ф.У. и др. // Матер. межд. научно-практ. конф. "Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии". Караганда. 2011. С. 176.
8. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Норова М.Т. и др. // Матер. респ. научно-практ. конф. "Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений". Душанбе. 2011. С. 141.
9. Вахобов А.Б., Ганиев И.Н., Назаров Х.М. Металлургия кальция и его сплавов. Душанбе: Дониш, 2000. 178 с.
10. Лепинских Б.М., Кисилев В.И. // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. № 5. С. 51.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.