КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 271-276
ПОВЕРХНОСТЬ, ^^^^^^^^^^^^ ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 621.315.592:546.28
КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ 81(100)
© 2004 г. А. В. Потапов
Институт физики микроструктур РАН, Нижний Новгород Е-та11:ро1ароу@1ртж1-ппоу.ги;
avpotapov@vvpaa.vvags.ru Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
В работе детально рассмотрены особенности распада гидридов кремния на поверхности 81(100). Моделирование термодесорбционных спектров водорода выявило три пути для десорбции водорода с поверхности и наличие единственной бимолекулярной реакции распада молекул 81Н2. Сопоставление модельных и экспериментальных спектров позволило однозначным образом определить значения всех кинетических параметров. Изучено влияние начального покрытия поверхности на вид термодесорбционных спектров.
ВВЕДЕНИЕ
Гидридные методы эпитаксии нашли широкое применение для создания разнообразных устройств кремниевой микроэлектроники. Закономерности роста слоев кремния, германия и их твердых растворов из молекулярных потоков гидридов 81 и ве хорошо изучены широким кругом экспериментаторов. Вместе с этим остается открытым ряд теоретических проблем, затрагивающих вопросы протекания процесса пиролиза на поверхности растущей пленки. Элементарные физико-химические процессы распада гидридов во многом определяют свойства осаждаемых пленок и потенциальные возможности гидридной технологии. Несмотря на важность проблемы, до сих пор нет единого мнения о путях поверхностного распада гидридов и отсутствуют модели, способные детально описать пиролиз гидридов и объяснить ряд экспериментальных фактов. Основная проблема заключается в наличии большого количества реакций и соответствующих кинетических констант, что затрудняет их определение. В настоящей работе предлагается полная модель кинетики распада молекул 81Н4 и 812Н6 на поверхности 81(100).
МОДЕЛЬ
Особенности технологии молекулярно-пучко-вой эпитаксии с газовыми источниками таковы, что вероятность столкновений между молекулами в объеме реактора пренебрежимо мала. Давление газа в этом случае определяет плотность потока молекул на поверхность подложки, на которой
1 Работа была представлена на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
протекают физико-химические процессы, определяющие ростовые закономерности. В случае роста пленок 81 из молекулярных потоков моносилана (81Н4) или дисилана (812Н6) на поверхности присутствуют молекулы 81Нп (п = 1, 2, 3) и атомы 81 и Н. Введем 6; - усредненную поверхностную концентрацию частиц г-го типа. Величины 6; будут определяться технологическими условиями (парциальное давление газа, температура поверхности подложки Т) и скоростью протекания химических реакций.
Начальная стадия пиролиза молекул моно- и дисилана на поверхности 81(100) хорошо изучена [1]. При столкновении молекулы с поверхностью происходит диссоциативная хемосорбция с вероятностью Для этого требуется наличие двух свободных связей:
81Н4 + 2 —V £1Н3 + Н, (1)
812Н6 281Н3. (2)
Подчеркивание обозначает связь частицы с атомом поверхности. Молекулы 81Н3 распадаются, отдавая один атом водорода:
81Н3 + 1 81Н2 + Н. (3)
Дальнейший пиролиз исследован менее подробно. В [1] предполагается наличие двух конкурирующих путей распада молекул 81Н2: мономолекулярного (4) и бимолекулярного (5). Модель [2] рассматривает только бимолекулярную реакцию (5). В данной работе учитываются обе возможности:
V(1)
81Н2 + 1 8Н + Н, (4)
V (2)
2§Н2 — + Н2. (5)
Молекулы 812Н2 распадаются с образованием двух поверхностных атомов §1 и молекулы водорода
V« н
§12Н2 2§1 + Н2, (6)
а молекулы §1Н, взаимодействуя с вакантной поверхностной связью, отдают атом водорода
БШ + 1
+ Н.
(7)
Н
1 Н2.
2 2
(8)
Освободившиеся от водорода адатомы встраиваются в эпитаксиальный слой или десорбируют-ся:
§1 Б1(слой),
Б1.
е81Н- + б
81Н, + е81Н + е812Н2
+ бн + ея + еу = 1, (11)
еу — еы + е
пЫЬ
еы — 3 081
81Н,
(12) (13)
Уравнения непрерывности для поверхностных концентраций e¿ с учетом комбинаторных множителей имеют вид:
эе81Н/эг — 2 £81Н з 81Н епЫ +
81Нд 81Нд пЫ1
+ 43812Нб3812Н6е2 - 2v81Не81НеУ,
Эе81и/Э^ — 2У8;Н. е81Н 6у -2У8ЦН 081Н 6У -
■'81Н.
81Н3и81Н,иу " ^ ^ 81Н2 81Н2 у "
-4 V 82112 е81Н2,
(14)
(15)
Хемосорбированные атомы Н, образующиеся в ходе реакций (1), (3), (4) и (7), десорбируются с поверхности путем мономолекулярной реакции [1 -
3]
Эе8Ш/ЭI — 2 V8^2681Н26у -2 V81Не8Шеу, (16)
де812Н2/д^ — 2е821Н2- V8I2H2e8I2H2, (17)
(9) (10)
В предлагаемой модели существуют три пути для десорбции водорода с поверхности пленки, обладающие различной пропускной способностью. Вклады реакций (5) и (6) составляют по одной четвертой части от общего количества десор-бируемого водорода, реакция (8) обеспечивает удаление оставшейся половины адсорбированного водорода. Такое соотношение вкладов реакций (5), (6), (8) хорошо согласуется с экспериментальными термодесорбционными спектрами водорода, полученными с подвергнутой действию моно-силана поверхности Б1(100) [1].
Составим математическую модель. В случае мономолекулярной адсорбции справедливо равенство
де81/Эг — 2^12Н2е812Н2 + 2 ^1Не81НеУ -- Г81е81 — V81 е81,
ЭеН/дГ — 2^81Н3381Н3епЫ/ + 2 ^81Н3е81Н3еу +
+ 2 V81]Н2е81Н2еУ + 2 V81Не81НеУ - VНеН-
(18)
(19)
где еу - доля свободных поверхностных связей. Особенность хемосорбции молекул моносилана состоит в том, что молекулы §1Н3 препятствуют адсорбции молекул Б1Н4, блокируя по три поверхностных связи [1, 4]. Свободные связи, таким образом, делятся на блокированные и неблокиро-ванные:
Оценки стационарной скорости пиролиза дисила-на на поверхности 81(100), основанные на данных [5], показывают, что эффект блокировки для молекул З12Н6 отсутствует.
Уравнения (11-19) представляют полную систему для вычисления всех поверхностных концентраций .
Скорость роста слоя
у — г е81 Я5/ N 0, (20)
где N3 - ретикулярная плотность грани, N0 - объемная концентрация атомов В общем случае вероятность конденсации адатомов г зависит от их поверхностной концентрации. В данной работе используется полуэмпирическая зависимость, описанная в [4].
Плотность потока десорбирующихся атомов водорода определяется как
3Н — 4 vS2H2 е8ш2 + 2 V 812Н2 6812Н2 + V Н6Н. (21)
В выражении (21) числовые коэффициенты также учитывают комбинаторные множители и количество атомов Н, испаряющихся в результате элементарной реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для апробации модели и количественного определения ее параметров были выбраны экспериментальные термодесорбционные спектры водорода, опубликованные в [1]. Наличие в спектрах нескольких пиков позволяет связать особенности спектра с отдельными реакциями и во многом устранить неоднозначность в определении кинетических констант в последовательной цепи элементарных реакций (1)—(10). Экспериментальный спектр (рис. 1) содержит два хорошо выраженных пика при температурах около 700 и 820 К. Пло-
V,
81Н
Н
щади под пиками составляют одну четверь и три четверти общей площади спектра соответственно. Установлено, что происхождение первого пика (700 К) связано с распадом молекул SiH2 по реакции (5) [1]. Второй пик (800 К) связан с протеканием реакций (6) и (8). Этот пик имеет асимметричную форму - крутой передний и затянутый задний фронты. Такая форма может быть объяснена сложением двух пиков, один из которых имеет относительно малую ширину и расположен при меньшей температуре, а второй имеет большую ширину с максимумом при более высокой температуре. Форма и размер узкого пика позволяют предположить, что он связан с реакцией (6). Тогда более широкий пик, очевидно, обусловлен реакцией (8).
Исследуемый спектр (рис. 1) не сохраняет свою форму при изменении начального покрытия: уменьшение стартовой концентрации молекул SlH3 и атомов H приводит к непропорциональному уменьшению пика при 700 К по отношению к пику при 820 К [1]. Возможным объяснением могут служить конкуренция между реакциями (4) и (5) [1] или латеральные взаимодействия между частицами на поверхности, которые (взаимодействия) способны оказывать заметное влияние на кинетику процесса пиролиза и вид термодесорбционного спектра [6]. Учет всех возможных взаимодействий в исследуемой многокомпонентной системе является сложной задачей. В упрощенном варианте были учтены латеральные взаимодействия только между молекулами SiH2 , квазихимическом приближении [6], что привело к появлению дополнительного параметра Elat - энергии латерального взаимодействия между молекулами.
Для моделирования термодесорбционного спектра система уравнений (14)-(19) интегрировалась численно с учетом соотношений (11)—(13) и начальными условиями
0 siH3 = е H = 1/5, е v = 3/5. (22)
Параметры модели
Е^ эВ 0 3.16 х 10-2
vSiH3 , с—1 7.00exp(-0.08/kBT) 7.00exp(-0.08/kBT)
V S1H 2 , с—1 0 0
v S2H 2, с-1 5.35 х 1016exp(-2.33/kBT) 3.24 х 1019exp(-2.69/kBT)
VSi2H2 , с-1 1.66 х 105exp(- 1.02/kBT) 1.66 х 105exp(- 1.02/kBT)
VSiH = VH с-1 8.22 х 1013exp(-2.31/kBT) 8.22 х 1013exp(-2.31/kBT)
Примечание. Значения энергий активации указаны в электронвольтах.
Давление H, усл. ед.
Т, К
Рис. 1. Термодесорбционный спектр водорода с поверхности 81(100), подвергнутой действию моносила-на. Пунктир - экспериментальные данные [1], сплошная кривая - модельный спектр. Скорость нагрева -11 К/с.
Начальная температура поверхности была 150 К, постоянная скорость нагрева составляла 11 К/с. Интенсивность десорбции водорода вычислялась по формуле (21). В качестве критерия оптимальности параметров модели был выбран минимум суммы квадратов разностей между экспериментальным и расчетным спектрами. Список оптимизируемых величин приведен в таблице. Большое количество подбираемых параметров (всего 11), мультиэкстремальность и неопределенность рельефа целевой функции вынудили отказаться от применения традиционных локально-градиентных методов оптимизации. Для решения задачи было разработано оригинальное программное обеспечение, использующее классический генетический алгоритм с элитарным отбором. Этот метод позволил при 12-разрядной равномерной дискретизации 11-мерного пространства парам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.