ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 1, с. 44-49
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.525. 628.5
КИНЕТИКА ИЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ
© 2004 г. А. Г. Бубнов, В. И. Гриневич, Н. А. Кувыкин, О. Н. Маслова
Ивановский государственный химико-технологический университет 153460, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: bub@icti.ivanovo.su Поступила в редакцию 28.02.2002 г.
Исследованы процессы очистки реальных поверхностных сточных вод и модельных растворов в низкотемпературной плазме барьерного разряда (ПБР). Дана общая оценка эффективности плаз-мохимического метода очистки стоков и сделан вывод о целесообразности его использования в сочетании с традиционными способами очистки. Предложены схемы процессов трансформации органических соединений при обработке поверхностных вод в ПБР и оценены значения эффективных констант скоростей соответствующих реакций (для фенола k = 0.46 х 10-5 с-1). Установлено, что реакции окисления загрязняющих веществ в растворах, моделирующих поверхностный сток, протекают в диффузионной области.
В настоящее время, наряду с получившими признание радиационными методами водоподготовки [1], разрабатываются плазмохимические методы очистки и обезвреживания стоков [2].
Многообразие высокоэнергетичных элементарных процессов в низкотемпературной плазме барьерного разряда инициирует различного рода физико-химические превращения сложных молекул, которые не могут реализовываться в обычных условиях, что открывает широкие возможности ее практического использования в технике защиты окружающей среды. Однако плазменные способы очистки сбросов и выбросов зачастую не находят широкого применения лишь по причине недостаточной изученности механизмов и закономерностей протекания присущих им физико-химических процессов, что не позволяет производить очистку в оптимальном режиме. Поэтому исследование кинетических закономерностей трансформации различных органических соединений в процессе плазменной окислительной деструкции является актуальным.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Эксперименты проводили в реакторе с коаксиальным расположением электродов (КС). В качестве плазмообразующей среды использовали технический кислород (99.8%, основные примеси N и Аг), расход которого изменяли от 0.43 до 3.53 см3/с. Экспериментальная установка описана ранее [3].
Барьерный разряд возбуждался от высоковольтного трансформатора (переменный ток с частотой 50 Гц). Величина приложенного к элек-
тродам напряжения (Ц), измеряемая высоковольтным вольтметром В7-47, изменялась от 7 до 13 кВ. Сила тока во вторичной цепи контролировалась осциллографически (С 1-55) - по падению напряжения на постоянном сопротивлении 10 кОм. Разряд возбуждался только после предварительного пропускания через реактор объема плазмо-образующего газа, равного десяти объемам всей системы, в том числе и системы газопроводов. Отбор пробы на анализ осуществлялся через 15 мин после начала выхода воды из реактора, когда концентрация измеряемого показателя становилась постоянной.
Время контакта плазмообразующего газа с зоной разряда в КС рассчитывалось по формуле
ткг = Б х l/g, с,
где Б - площадь сечения зазора между электродами (во всех экспериментах - 2.355 см2); I - длина реакционной зоны, см (12.5 см); g - расход плазмообразующего газа, см3/с. Расчет времени контакта жидкости с зоной разряда (ткж) осуществлялся по аналогичной формуле, в которой Б -площадь сечения гидрофильного материала (во всех экспериментах - 0.283 см2); I - длина реакционной зоны, см (12.5 см); g - расход обрабатываемой жидкости, см3/с.
Обработке подвергались как воды реального поверхностного стока, так и модельные растворы. Опыты проводились с двумя типами поверхностных сточных вод: дождевыми и талыми. Пробы стоков, отбиравшиеся в центральной части г. Иванова для последующего химического анализа, предварительно фильтровались с целью удаления твердых взвешенных частиц и крупных
суспензированных примесей. Модельные смеси представляли собой водные растворы, содержавшие следующие соединения: I - фенол (начальная концентрация Сф изменялась в пределах 0.02-50 мг/л); II - синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) (сспав = 50-100 мг/л); III - нефтепродукты (смесь 56% декана, 19% октана и 25% толуола, снпр = 0.1-5 мг/л); IV - смесь фенола и хлорида калия (Сф = 30 мг/л, сКС1 = 15 мг/л); V - смесь фенола, СПАВ и нефтепродуктов (Сф = 15 мг/л, Сспав = 57 мг/л, сНпр = 5 мг/л).
Значения качественных показателей, характеризующих состав исходной и обработанной воды, определялись по стандартным методикам анализа поверхностных и сточных вод [4, 5], включая методы ИК-спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Закономерности процессов, происходящих при обработке в ПБР водных растворов фенола, достаточно подробно рассмотрены в [3]. Результаты этих экспериментов показали высокую эффективность плазмохимической очистки воды от фенола (степень очистки порядка 99%).
Эксперименты по плазменной обработке растворов, содержащих СПАВ (синтетическое моющее средство - стиральный порошок "Лотос", ГОСТ 25644-83, основной моющий агент - лау-рилсульфонат натрия), позволили сделать вывод о том, что плазмохимический метод очистки целесообразнее использовать на стадии локальной очистки сточных вод от СПАВ при концентрации последнего до 100 мг/л. Оказалось, что при удельной мощности, вкладываемой в разряд не менее 95 мВт/см3 и времени контакта обрабатываемой жидкости с зоной плазмы (ткж), равном 256 с, степень деструкции детергента составляла 99.099.7%. При снижении удельной мощности в 2 раза степень разрушения СПАВ падает на 7%, в 4 раза -на 27%, а при удельной мощности 10 мВт/см3 она не превышает 15%. Известно [6], что при окислении исходного СПАВ растворенным в воде озоном могут образовываться формальдегид и другие альдегиды, спирты, СО2, одно- и многоосновные карбоновые кислоты. Снижение величины химического потребления кислорода в наших экспериментах составило 98% (от 28 мг О2/л в исходном растворе до 0.5 мг О2/л после плазменной обработки раствора). Таким образом, в результате плазмохимической очистки сточных вод, содержащих СПАВ, образуются биохимически более легко окисляемые органические соединения. Последний факт немаловажен, особенно при сбросе сточных вод в городской коллектор, откуда они обычно поступают на сооружения биологической очистки.
Исследование воздействия кислородной ПБР на модельные растворы нефтепродуктов показало, что при начальном содержании таких примесей в воде с концентрациями 0.1-5 мг/л и оптимальных условиях проведения эксперимента (^= = 95 мВт/см3, ткг = 9.3 с, ткж = 256 с) степень деструкции изменялась от 99.0 до 91.5%. Таким образом, степень плазменного превращения растворенных углеводородов нефти падает с увеличением их концентрации в воде, но в целом остается довольно высокой.
Плазменная обработка водных растворов модельных смесей подтвердила высокую эффективность рассматриваемого метода, которая составила 99, 95 и 97% для фенола, СПАВ и нефтепродуктов соответственно.
При переходе от модельного эксперимента к условиям реальных систем можно ожидать изменения эффективности окислительных процессов из-за увеличения числа возможных побочных реакций вследствие наличия и образования в реальных сточных водах многочисленных веществ различной природы. Для оценки общей эффективности плазмохимической обработки поверхностного стока была выполнена серия экспериментов с водой разной степени загрязненности. Данные, полученные при обработке в ПБР поверхностных дождевых стоков и талых вод г. Иванова, позволили установить тенденцию снижения эффективности их очистки при увеличении начальных концентраций растворенных в воде загрязняющих ингредиентов. Результаты экспериментов (табл. 1) показывают, что процессы, происходящие при плазмохимической обработке поверхностных вод, разнообразны и многостадийны. В этом случае выявить закономерности, которые позволяли бы однозначно прогнозировать изменение характеристик поверхностного стока разной степени загрязненности под действием низкотемпературной плазмы, оказалось весьма затруднительно, при этом общие закономерности совпадали с установленными в условиях модельных экспериментов. В качестве модельного использовался водный раствор фенола и хлорида калия (в этом случае последнее соединение выступало в качестве источника ионов хлора) (рис. 1). Применение фенола представляется нам интересным с точки зрения изменения кинетики его разрушения в присутствии неорганической примеси, широко распространенной в природных и сточных водах. Кроме того, фенол является промежуточным соединением, образующимся при деструкции нефтепродуктов, в состав которых входят ароматические углеводороды. Использование более высоких начальных концентраций фенола, чем в реальных дождевых и талых водах, позволило нам не только оценить тенденции их изменения, но и с помощью
Таблица 1. Результаты обработки усредненных поверхностных сточных вод в низкотемпературной плазме при постоянных параметрах процесса (тк.ж = 256 с; ткг = 9.3 с; Ш = 95 мВт/см3)
№ Показатели Ливневый сток Талый сток
до обработки после обработки до обработки после обработки
1 рН 6.95 6.62 6.98 5.02
2 Сухой остаток, г/л 0.057 0.021 0.752 0.258
3 Прокаленный остаток, г/л 0.033 0.014 0.548 0.242
4 Д[сухой прокаленный], г/л 0.023 0.007 0.204 0.016
5 ХПК, мг О2/л* 419.51 137.72 851.64 716.2
6 О2 раств, мг/л 1.42 14.14 1.65 7.49
7 БПК5, мгО2/л** 0.73 0.47 5.63 3.55
8 N Н+, мг/л 0.476 1.577 6.07 2.55
9 Активный хлор, мг/л 0 0.312 0 24.07
10 Нефтепродукты, мг/л 18.5 5.1 1.102 0.214
11 Фенолы, мг/л 1.05 1.19 0.498 0.736
12 Карбоновые кислоты (в пересчете на СН3СООН), мг/л 8.94 17.94 49.79 70.35
* ХПК - величина химического потребления кислорода, характеризующая общее содержание в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями, выражаемая в единицах количества кислорода, расходуемого на окисление [4].
** БПК5 - величина биохимического потребления кислорода, показывающая количество кислорода, требуемое для окисления находящихся в 1 л воды ор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.