научная статья по теме КИНЕТИКА ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ Физика

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 7, с. 1196-1203

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+127+515):547(39+538.141)

КИНЕТИКА ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1 © 2009 г. Е. В. Черникова, А. В. Тарасенко, В. В. Юлусов, В. Б. Голубев

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 03.07.2008 г. Принята в печать 25.11.2008 г.

Исследованы кинетические закономерности сополимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата в качестве агента обратимой передачи цепи. Изучено образование радикальных интермедиатов. В широком интервале составов мономерной смеси кинетические закономерности псевдоживой радикальной сополимеризации этой пары в присутствии как низкомолекулярного, так и образующегося полимерного агентов обратимой передачи цепи близки к закономерностям гомополимеризации стирола.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы заметно вырос интерес к псевдоживой радикальной сополимеризации [1— 3]. Связано это во многом с возможностью получения узкодисперсных композиционно-однородных сополимеров различного строения, в том числе и градиентных, с контролируемой ММ. Для осуществления псевдоживой радикальной сополимеризации используют различные подходы: метод обратимого ингибирования [4], полимеризацию с переносом атома [2] и полимеризацию, протекающую по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) [3]. В отличие от первых двух вариантов проведения псевдоживого процесса кинетические закономерности ОПЦ-сополимериза-ции в литературе описаны мало. Механизм ОПЦ-гомополимеризации достаточно сложен; в отличие от классической радикальной полимеризации он включает дополнительные стадии образования и гибели новых частиц — радикальных интермедиатов (Int) — реакции (I) и (II) [5].

P. + S=C-S-C(CH3)3 ^ P -S-C-S-C(CH3)3 — Ph Ph

Int-1 (1а)

— P -S~C=S + (CH3bC Ph

1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0803-00269).

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).

p; + S=C-S-PB — Pm- S-C"S-PB (I6)

Ph Ph

Int-2

P'n + Int* ^ продукты обрыва (На)

Int' + Int' ^ продукты обрыва (Иб)

В случае бинарной ОПЦ-сополимеризации количество таких реакций многократно возрастает, что заметно усложняет кинетическое описание процесса.

Ранее мы показали, что ОПЦ-агент трет-бу-тилдитиобензоат (ТБ) PhC(=S)SC(CH3)3 является активным ОПЦ-агентом для гомополимериза-ции стирола [6]. В то же время в гомополимериза-ции ММА он малоактивен: ММ образующегося ПММА заметно выше теоретической, коэффициент полидисперсности Mw /Mn составляет ~1.4 [7]. Кинетика ОПЦ-гомополимеризации указанных мономеров в присутствии ТБ также заметно различается. Гомополимеризация стирола протекает на фоне заметной концентрации радикальных интермедиатов (10—6—10-7 моль/л) и сопровождается ярко выраженным замедлением по сравнению с классической радикальной полимеризацией. Напротив, при полимеризации ММА стационарная концентрация радикальных интер-медиатов оказывается достаточно низкой (меньше 10-7 моль/л), и начальная скорость ОПЦ-про-цесса практически не отличается от классической радикальной полимеризации ММА [7].

Вместе с тем оказалось, что в сополимериза-ции стирола с ММА ТБ оказался активным ОПЦ-агентом [8]. Процесс сополимеризации протекает

по псевдоживому радикальному механизму, характеризуется линейным ростом ММ сополимеров с конверсией, и в широком интервале составов образуются узкодисперсные композиционно-однородные сополимеры.

Согласно литературным данным, кинетические закономерности классической радикальной сополимеризации мономерной пары стирол— ММА могут быть описаны моделью неявного эффекта предконцевого звена, и в широком интервале составов сомономерной смеси вероятность нахождения на конце цепи радикала роста звена стирола выше, чем ММА [9—11], т.е. можно предположить, что кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации указанной пары мономеров будут близки к закономерностям ОПЦ-го-мополимеризации стирола. Настоящая работа посвящена проверке этого предположения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стирол и ММА перед использованием перегоняли в вакууме. ДАК дважды перекристаллизовы-вали из метанола. ТБ получали по методике [12] и характеризовали по спектрам ЯМР 1Н и ЯМР 13С.

В качестве полимерного ОПЦ-агента использовали продукт ОПЦ-сополимеризации смеси стирола и ММА азеотропного состава поли(сти-рол—ММА)дитиобензоат (ПАТБ). Для синтеза ПАТБ готовили раствор ДАК (10-2 моль/л) и 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты2 (10-1 моль/л) в 20 мл эквимольной (1 : 1) смеси свежеперегнанных стирола и ММА. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт. ст. и ампулу отпаивали. Образец помещали в термостат при 80°С и выдерживали 1 ч. Затем ампулу вынимали из термостата, быстро охлаждали в жидком азоте, вскрывали и высаживали при перемешивании в 15-кратный избыток метанола. Полученный полимер отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме. Полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно. По данным ГПХ значения Мп = 1900, Мк /Мп = 1.17.

Для исследования кинетики сополимеризации рассчитанные количества ДАК и ОПЦ-агента (ТБ или ПАТБ) растворяли в смеси свежепере-гнанных мономеров заданного состава. Растворы с различными концентрациями ОПЦ-агентов готовили путем последовательного разбавления исходной реакционной смеси стирол—ММА— ОПЦ-агент—ДАК таким же раствором без ОПЦ-

2 Синтез 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты выполнен Н.А. Сивовым (ИНХС РАН, Москва), которому авторы выражают искреннюю благодарность.

агента. Растворы (0.1—0.2 мл) заливали в ампулы и после дегазации путем повторения циклов замораживания—размораживания ампулы отпаивали.

Кинетику полимеризации исследовали калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1а в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения в изотермических условиях при 60 и 80°С. Из калориметрических данных рассчитывали кинетические параметры сополимеризации с помощью программ, разработанных на кафедре высокомолекулярных соединений МГУ. В расчетах использовали значение энтальпии полимеризации АЛ = —67 и —58 кДж/моль для стирола и ММА соответственно [13].

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307. Термостатирование образцов проводили, пропуская воздух, нагретый до 80°С, по тефлоновой трубке, проходящей через резонатор. Температуру контролировали в точке расположения образца. Количество радикалов определяли двойным интегрированием по программе EPR (версия 2.3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеризация в присутствии трет-бутилдитиобензоата

Использование ОПЦ-агента при полимеризации, как правило, приводит к изменению кинетических закономерностей по сравнению с классической радикальной полимеризацией [14]. Прежде всего это связано с возможностью появления в системе малоактивных радикальных ин-термедиатов, которые в ряде случаев можно напрямую наблюдать методом ЭПР. При нагревании стирола в присутствии высоких концентраций ТБ и ДАК (0.1 моль/л и выше) при 80°С методом ЭПР фиксируется образование радикальных интермедиатов 1п1-1 и 1п1-2 (реакции (1а) и (1б)); спектры ЭПР и их интерпретация приведены в работе [12]. В первые минуты нагревания появляется сложный мультиплетный спектр ЭПР интермедиата 1п1-1, образующийся по реакции (1а). По ходу процесса спектр деформируется за счет наложения на исходный сигнал спектра интермедиата 1п1-2 (реакция (1б)), который позднее становится единственным. При добавлении к реакционной смеси, содержащей стирол, ММА вид спектра не изменяется, но интенсивность его уменьшается, и при доле ММА, приближающейся к 100%, интенсивность спектров ЭПР интермедиатов падает ниже уровня шумов радиоспектрометра (рис. 1а). Факт отсутствия заметного спектра ЭПР интермедиатов при гомополимеризации ММА в этой системе был описан ранее [12]. Таким образом, относительно

устойчивый интермедиат образуется только в том случае, когда полимерный заместитель в Int-1 или один из заместителей в Int-2 имеет концевое звено стирола.

Необходимо отметить, что концентрация интермедиатов уменьшается непропорционально понижению доли стирола в сополиме-ризационных системах. Этот результат предсказуем, если учесть, что кинетика сополиме-

ризации для исследуемой системы описывается моделью неявного эффекта предконцевого звена [9—11]. Можно предположить, что концентрация интермедиатов пропорциональна концентрации макрорадикалов с концевым звеном стирола. Данный вывод полностью подтверждается расчетом вероятности p нахождения на конце цепи радикала роста звена стирола (С) [11].

p =_МммАМС] + МСМC]_

МММАМС + [~ МсМС] + [~ МММАМММА] + [~ МСМММА]

Зависимость концентрации интермедиатов Int-1 и Int-2 от вероятности p, пропорциональной концентрации макрорадикалов с концевым звеном стирола, как мы и ожидали, является линейной (рис. 1б).

[Int]//[Int]100% p

f % стирол' /v

Рис. 1. Зависимости нормированной концентрации интермедиатов (Int//Int1oo%) и вероятности p нахождения стирола на конце макрорадикала от мольного содержания / стирола в мономерной смеси (а) и суммарной концентрации интермедиатов Int от вероятности p (б). Т = 80°С, [ТБ]0 = 0.4, [ДАК]0 = 0.2 моль/л.

Образование относительно устойчивых радикальных интермедиатов приводит к "выведению" на какое-то время части макрорадикалов из реакции. Следствием этого должно быть понижение скорости ОПЦ-сополимеризации по сравнению с классической радикальной сополимеризацией.

На рис. 2 приведены начальные участки зависимости конверсии от времени для ОПЦ-сополи-меризации стирола и ММА в присутствии ТБ (10_ 1 моль/л) и ДАК (10-2 моль/л) при различных составах сомономерной смеси при 80°С (рис. 2а). Для сравнения представлены аналогичные зависимости в отсутствие ТБ (рис. 2б). Как и в случае классической радикальной сополимеризации при увеличении мольной доли стирола общая скорость ОПЦ-сополимеризации уменьшается. Однако при введе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком