ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 4, с. 400-408
УДК 66.011.001.57
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ И РОСТА ЭЛЕМЕНТОВ МЕЛКОДИСПЕРСНОЙ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В АППАРАТАХ
С ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ © 2011 г. С. Г. Дьяконов, В. В. Елизаров, Д. В. Елизаров, Д. А. Кириллов
Казанский государственный технологический университет pd@nchti.ru Поступила в редакцию 25.01.2011 г.
Рассматривается математическая модель кинетики растворения и роста твердых частиц по диффузионному механизму в аппаратах с перемешиванием жидкой фазы. В основу математической модели кинетики принята концепция псевдоламинарного пограничного слоя на поверхности частицы. Достоверность полученной математической модели подтверждается экспериментальными данными, полученными при дегазации крошки каучука и кристаллизации галогенида серебра в аппаратах с перемешивающими устройствами.
ВВЕДЕНИЕ
С физической точки зрения процессы растворения и роста кристаллов можно рассматривать как взаимно противоположные. Однако многие модели, теоретические разработки, полученные при изучении процесса растворения твердой фазы, могут быть использованы и для кристаллизационного процесса. Существующие в настоящее время модели расчета процессов растворения мелкодисперсных твердых частиц небольших размеров в аппаратах с перемешивающими устройствами используют гидродинамическую модель обтекания взвешенных частиц в ламинарном и переходном режимах или модель пограничного слоя в турбулентном потоке. Экспериментальные исследования характеристик диффузионного пограничного слоя методом голо-графической интерферометрии [1] установили, что в структуре диффузионного пограничного слоя существует область с логарифмическим профилем концентрации и область диффузионного подслоя. Поэтому пограничный слой на элементах мелкодисперсной твердой фазы в потоках с внешней турбулентностью сочетает в себе черты, характерные для ламинарного и турбулентного пограничных слоев и может классифицироваться как псевдоламинарный. Результирующий поток импульса на границе вязкого подслоя со стороны межфазной жидкости определяется только обменом "несущая жидкость—вязкий подслой" и, в условиях изотропной турбулентности, поток импульса запишется в
виде у = (V')2, где V' — скорость мелкомасштабных турбулентных пульсаций жидкости на границе вязкого подслоя.
Кристаллизация монодисперсных эмульсий с регулируемой структурой, размерами и формой микрокристаллов основывается на общей теории
выделения твердой фазы из раствора и проводится обычно в аппаратах с перемешиванием, например в аппаратах получения фотографической эмульсии [2]. Сложный процесс кристаллизации состоит из последовательных стадий: образования кристаллических зародышей и затем их рост за счет вещества находящегося в растворе. Кристаллизация твердой фазы начинается только из пересыщенного раствора. Пересыщенный раствор термодинамически неустойчив и в нем возможно образование зародышей твердой фазы. К дальнейшему росту способны только те зародыши, размер которых превышает критический: 1СГ = 2оУт/(ЯТ 1п (с/ср)), Р = с/ср, где а — поверхностное натяжение на поверхности микрокристаллов; Ут — молекулярный объем; Р — пересыщение; с, ср — концентрация раствора и растворимость.
В исследованиях по кристаллизации принято выделять два механизма роста кристаллов: кинетический и диффузионный. Кинетический механизм роста характерен для мелких микрокристаллов с размерами близкими к размеру зародыша, а для микрокристаллов размером больше критического преобладающим становится диффузионный механизм роста [3]. При исследовании кинетики роста микрокристаллов главную трудность составляет определение кинетических параметров массопере-носа ионов из раствора к поверхности частицы р^ и встраивания их в кристаллическую решетку зародыша рь которая до настоящего времени в существующих теориях определяется экспериментальным путем или на основе эмпирических данных, принимая например р^ = Б/8, где 8 = I/2 или р^ = Б/8 +1, здесь Б — коэффициент диффузии; 5 — толщина пограничного слоя, I — размер микро-
кристаллов [3, 4]. Такое представление кинетических параметров не позволяет установить зависимость скорости роста микрокристаллов и растворения от гидродинамических режимов в аппарате и сдерживает развитие методов расчета оборудования и технологических режимов процесса.
В данной работе на основе концепции псевдоламинарного пограничного слоя, образующегося на элементах мелкодисперсной твердой фазы в аппаратах с перемешиванием, предлагается метод определения кинетических параметров процессов диффузионного растворения и роста твердых частиц.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Концентрация твердых частиц в процессе растворения и роста в объеме жидкости мала, следовательно, для определения скорости растворения и роста частиц, их размеров достаточно рассмотреть перенос массы вещества через пограничный слой из раствора к отдельной частице при кристаллизации или, наоборот, с поверхности частицы в раствор при растворении. Скорость роста и растворения частицы по диффузионному механизму записывается в виде уравнения
(1)
I = 1сг - [г^в (( - )йх. 3(Ру Р *
(2)
в =
Б дС
_ ду у=0_
где С — распределение концентрации в пограничном слое; у — поперечная координата пограничного слоя.
Для расчета коэффициента массотдачи, согласно (3), необходимо установить распределение концентрации С в пограничном слое и в объеме аппара-
Уравнения переноса импульса и массы в пограничном слое на поверхности частицы. Диффузия ионов из раствора к поверхности твердой частицы при росте кристаллов и диффузия вещества с поверхности частицы при ее растворении приводит к перемещению границы пограничного слоя. Координата пограничного слоя изменяется во времени пропорционально скорости растворения или роста. Перенос импульса и массы в пограничном слое нестационарный. Поскольку толщина пограничного слоя на частицах малого размера соизмерима с ее размером (5 «1), то силы вязкого трения и молекулярного движения в продольном х и поперечном у направлениях слоя одного порядка.
При малой скорости относительного движения частицы ы„ и ее размера I, инерционные силы переноса импульса и массы в пограничном слое малы по сравнению с силами трения и молекулярного переноса. Уравнения движения и переноса массы в нестационарном пограничном слое на элементах мелкодисперсной твердой фазы принимают вид
ды дт
= v
f = -г^-Р(( - Со), ат 3фк р*
где фр и фг — поверхностный и объемный коэффициенты формы твердой частицы; р * — плотность частицы, I — линейный размер (диаметр частицы или длина грани кристалла); р — среднее значение коэффициента массоотдачи в растворе; с ^, е^ — концентрация вещества на поверхности частицы и в растворе.
Интегрирование уравнения (1) по времени т, начиная от т = т 0, начала процесса, позволяет определить размер частицы в момент времени т:
дС = Б дт
~.2 ~2 \ д ы + д ы
дх2 ду2 у
~.2 ~2 л
д е + д е дх2 ду2у
(4)
(5)
Рост кристалла и растворение твердой частицы по диффузионному механизму начинается с размера, равного 1СГ или 10. Осаждение ионов на поверхности грани кристалла приводит к увеличению, а растворение частицы к уменьшению размера I по координате у. Скорость роста (+) и растворения (—) в этом направлении обозначим следующим образом: ау/ат = ±ю, где ю — скорость роста или растворения. Будем считать, что фронт осаждения ионов на поверхности кристалла или переноса вещества при растворении с поверхности частицы в раствор по оси у перемещается со скоростью ю. Введем подвижную систему координат П, П = У ± ®т, % = х. При т = т 0 имеем п = 1СГ, П = 'о при растворении. В подвижной системе координат:
Здесь приведена движущая сила для процесса растворения частицы. Коэффициент массоотдачи р рассчитывается по величине потока вещества в пограничном слое на поверхности элемента:
ды _ ди дп _ +ю ды
д ы
2
д ы
2
д ы
2
д ы
(6)
дт дп дт дп ду дп дх д£,
Аналогичные преобразования проводятся в уравнении (5). Введем безразмерные переменные:
(3) ы = й/ы^, С = (с - С )1(с4 - Сгю), п = л/8. % = \11, где 5 — толщина динамического пограничного слоя.
Введение подвижной системы координат позволяет перейти от двухмерной нестационарной задачи (4), (5) к двухмерной стационарной задаче с параметром ю в виде
52 о2 -*>
_ы + о д ы _ды
дп2 12 д£,2 _" е®дп\'
т
т0
та сш.
д2c ,5¡¿ д^е =+Pp cc - 2 + — ® ~ '
dn
Ííl
l2 d^2
де
' дц
В уравнении (11) умножим левую и правую части
(8)
ется так:
vu„ du
5 дц
/ <\2 ди
= (V) , откуда —
I п=1 дп ■
х = Ти^е5. Запишем граничные условия для v
уравнений (7) и (8):
при п = 0: и, с = 0; = 0: и = и(0,п), с = с(0,п); "% = 1:
(9)
du
n=i
^ = = 0; п = 1: ^ = 0, du = Tu2Re8,
di dt, дп дц
Re6 =
um 8
Tu = Z_ = _L (2sv|1/4 e = KNpin3dM [5] 15/ ' F '
u = -i Tu2Regsin2nn + V uk (£,) sin ~ П,
(10)
k=1
2nTu2Re ssin2nn + V
k=1
k n
:(^)sin kn П
=(11)
= Re,
Tu2Rescos2nn + V—uk (^)cos — n
k=1 2 2 ,
на sin ^П, где m = 1,3,5,..., 2n + 1,..., и проинтегрируем его по п от 0 до 1, учитывая при этом следующие условия:
где Яеш = —; Реш = —-; 5, 5- — толщины динами-V D
ческого и диффузионного слоев. Поток импульса на внешней границе пограничного слоя определя-
Jsin2n^sin—nd n = -П sin
mn
1
2 4 - (m)
1
í
kn ■ mn . Í0 при m Ф k sin—n sin—/
2 2 [1/2 при m = k,
1
[cos2nnsin mnndn = ~ J 2 2n
(12)
m
mi -4
Толщина динамического пограничного слоя определяется из условия u = 1 при п = 1.
Решение уравнений переноса импульса в пограничном слое на поверхности частицы. При % = 0, где
5 ^ 0, величина Reg в условиях (9) мала, Reg ~ 0.
fcos kn n sin—n dn= -J 2 2 п
m
+ k (-1)-
m+k + 2\
= 0 и уравнение движения
^ ди
Это дает условие —
дп 5=о
удовлетворяет условиям решения Кармана—Поль-гаузена [6]. Поэтому граничное условие для профиля
скорости при % = 0 задается в виде и = 1.5 п - 0.5^3.
Решение уравнения (7) будем искать в виде разложения по ортогональным функциям:
После преобразований получим систему уравнений для определения искомых функций ит (£,) (т = 1,3,5,..., 2п + 1,...):
um &=й um ®(mn)2 -1
8Tu2Ressin mn
2 I
4 -
m
+
2Tu2Re"sin— ,2 t 2т, r,
i2 Tu RegRemrn
где
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.