ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 1, с. 10-13
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.141; 535.35; 535.37
КИНЕТИКА РАЗГОРАНИЯ АННИГИЛЯЦИОННОЙ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАР
© 2014 г. И. А. Добровольская, Н. В. Жданова*, М. И. Дерябин, Д. П. Валюхов
Северо-Кавказский федеральный университет *Е-таП: zhdanova_n@rambler.ru Поступила в редакцию 17.12.2012
Исследованы кинетика накопления молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в три-плетном состоянии, и закономерности разгорания их аннигиляционной замедленной флуоресценции. Получены выражения для процессов накопления таких пар и разгорания их замедленной флуоресценции. Предложен способ расчета доли этих пар от общего числа молекулярных пар, участвующих в процессе аннигиляции. Показано, что разгорание аннигиляционной замедленной флуоресценции молекулярных пар может происходить медленнее, чем ее затухание. Проведено сравнение теоретических расчетов с экспериментом для замедленной флуоресценции 1,2-бензпи-рена в н-гексане и коронена в н-октане при 77 К.
Ключевые слова: триплетные возбуждения, аннигиляция, замедленная флуоресценция, молекулярные пары, кинетика.
Б01: 10.7868/80207401X14010051
ВВЕДЕНИЕ
Триплетные состояния органических молекул имеют большие времена жизни и обладают свойствами бирадикалов. Вследствие этого они чувствительны к окружению и с их участием происходят многие фотохимические процессы [1]. К настоящему времени накоплен и обобщен большой материал по электронной спектроскопии триплетных состояний, которая наряду с квантовой химией является основой современной фотохимии таких систем. Тем не менее бурное развитие фотохимии, появление ее новых областей определяют дальнейший интерес к их исследованию [2].
Процессы, протекающие с участием триплет-ных состояний органических молекул, часто исследуются методом триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) [3]. Данный метод позволяет контролировать не только концентрацию триплетных молекул, но и скорость реакции путем регистрации аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ), обусловленной ТТА. Информативность и достоверность данного метода определяются знаниями закономерностей протекания ТТА и АЗФ.
Аннигиляция триплетных возбуждений может происходить как в молекулярных ансамблях [3], так и в отдельных молекулярных парах [4]. В молекулярных ансамблях, образованных из примесных центров в твердых матрицах, между актами
возникновения триплетных возбуждений и их аннигиляцией существует процесс сближения возбуждений посредством миграции. Наличие миграции возбуждений обеспечивает выполнение квадратичной зависимости между интенсивностью АЗФ и концентрацией молекул в триплет-ном состоянии [3]:
1ЛВР ^ пТ. (1)
Интенсивность АЗФ молекулярных пар пропорциональна концентрации пар, в которых обе молекулы находятся в возбужденном триплетном состоянии [4]:
!лвг ^ Щ. (2)
Следствием различия между зависимостями (1) и (2) является разный характер кинетики затухания АЗФ молекулярных ансамблей и молекулярных пар [4]. Закономерности кинетики разгорания АЗФ остаются не исследованными как для молекулярных ансамблей, так и для молекулярных пар.
Цель настоящей работы — установить закономерности накопления молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в триплетном состоянии, и разгорания их замедленной флуоресценции.
ТЕОРИЯ
При составлении уравнений баланса, описывающих кинетику накопления молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в три-плетном состоянии, использовалась схема энергетических состояний бимолекулярной системы (рис. 1), предложенная в [5].
В отсутствие фотохимических превращений уравнения баланса для процесса накопления молекулярных пар имеют вид
Шп = - 2&0 N0 + ктКх + капКт,
Ni
NT
dt
dN = 2koN0 - (kT + ko)N1 + 2kTNT, dt
dNT dt
= -(kan + 2кт )Nt + №
N
(3)
(4)
(5)
(6)
Nt (t) = D B
exp(at)--^ exp(P t) + 1
a - p
a-p
(7)
где
A
a =---
2
A) - в
1/2
, P = -A + 2
Al - в
1/2
A = 3(kT + ko) + ka„, B = 2(kT + ko)2 + ka„(kT + 3ko),
D = 2k02N.
NS =
2k02N
T 2(kT + ko)2 + kan(kT + 3ko)
(12)
So T T T
ko
, 0 + N1 + Nт = N.
Здесь к0 — мономолекулярная константа скорости перехода молекул из основного ¿^-состояния в триплетное 7-состояние через промежуточное возбужденное синглетное состояние; кт — мономолекулярная константа скорости дезактивации триплетных возбуждений; кап — бимолекулярная константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений; N0 — концентрация пар, в которых обе молекулы находятся в основном синглетном ¿0-состоянии; Nl — концентрация пар, в которых одна молекула находятся в основном ¿0-состоя-нии, а вторая — в триплетном Т-состоянии; N2- — концентрация пар, в которых обе молекулы находятся в триплетном Т-состоянии; N — общая концентрация молекулярных пар, участвующих в аннигиляции триплетных возбуждений.
Решением системы уравнений (3)—(5) с учетом равенства (6) является выражение
Рис. 1. Схема энергетических состояний аннигилирующих молекулярных пар.
Согласно (2), с учетом (7) и (12) зависимость интенсивности АЗФ от времени в процессе ее разгорания имеет вид
I(t) = Is
exp(at)--— exp(Pt) + 1
a-p
a-p
(13)
Из (8) следует, что а < 0, р < 0, > |Р|, поэтому множители перед экспонентами в (7) и (13) — всегда положительные величины. Если кап > (кт + к0), то И ^ |Р|, и накопление молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в триплетном состоянии, и разгорание АЗФ происходят по экспоненциальной зависимости:
Nt(t) = NT [1 - exp(Pt)], I(t) = Ist [1 - exp(Pt)], с характерным временем т = 1/ р, или т = (kT + 3ko)-1.
(14)
(15)
(16)
, (8)
(9) (10) (11)
После достижения насыщения ^ ^ да), как следует из (7) с учетом (10) и (11), стационарная
концентрация ]ут равна
Другим предельным случаем является условие р ~ а. В этом случае накопление молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в триплетном состоянии, также описывается выражением (14), а разгорание АЗФ — выражением (15). Однако характерное время процесса иное, чем (16):
т = [3(kT + ko) + kan ].
Таким образом, в отсутствие статистического разброса аннигилирующих пар по константам скоростей аннигиляции триплетных возбуждений затухание АЗФ происходит по экспоненциальному закону [5], а кинетика ее разгорания в общем случае является двухэкспоненциальной (13).
12 ДОБРОВОЛЬСКАЯ и др.
Параметры аннигилирующих пар, определенные экспериментально и использованные при расчете кривых разгорания АЗФ 1,2-бензпирена в н-гексане и коронена в н-октане при 77 К
Вещество с 1 кт, с-1 кап, с 1 а, с 1 в, с-1 тЛОР, с
1,2-Бензпирен 0.41 0.50 2.55 -3.59 -1.69 0.28
Коронен 0.18 0.12 1.19 -1.40 -0.69 0.70
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве объектов исследования были взяты замороженные при 77 К растворы 1,2-бензпирена в н-гексане и коронена в н-октане. Молекулы этих соединений образуют аннигилирующие пары при внедрении в кристаллическую решетку указанных растворителей в процессе их замораживания [5]. Коронен и 1,2-бензпирен марки "ХЧ" не подвергались дополнительной очистке. Растворители марки "ХЧ" дополнительно очищались фракционной перегонкой. Люминесценция возбуждалась светом ртутной лампы ДРТ-230 через фосфороскоп, который использовался для разделения во времени быстрой и замедленной флуоресценции. Период повторения импульсов возбуждения был 10-2 с, что на два порядка меньше времени жизни исследуемых молекул в три-плетном состоянии при 77 К. Такой режим можно считать квазинепрерывным и при расчетах использовать формулы, полученные для непрерывного режима возбуждения.
При расчете теоретических кривых разгорания АЗФ по формуле (13) использовались величины, приведенные в таблице. Значение к0 определялось из кинетических зависимостей разгорания и затухания фосфоресценции молекул, не участвующих в ТТА [5]. Величина кт рассчитывалась по формуле кт = т-1, где тт — время затухания фос-
форесценции этих молекул. Значение кап определялось из кинетики затухания АЗФ [5].
На рис. 2 приведена кривая разгорания АЗФ 1,2-бензпирена в н-гексане при 77 К. На рис. 3 изображена кривая разгорания АЗФ коронена в н-октане. Как видно из рисунков, в обоих случаях экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую (сплошная линия), что подтверждает справедливость формулы (13).
На рис. 2 и 3 также приведены кривые затухания АЗФ (кривые 2) с характерным временем тЛВР, взятым из таблицы. Как видно, длительность раз-горания АЗФ больше длительности ее затухания, чего не может быть в случае фосфоресценции. Это указывает на то, что накопление молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в триплет-ном состоянии, протекает медленнее, чем их распад, тогда как накопление одиночных молекул в триплетном состоянии не может происходить медленнее их распада.
Используя значения параметров к0, кт и кап, приведенные в таблице, была определена по формуле (12) доля Кт/И молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в триплетном состоянии, от общего числа пар, участвующих в ТТА. Для 1,2-бензпирена она составляла 0.06, а для коронена — 0.07.
1/Р'
?, с
Рис. 2. Разгорание и затухание АЗФ 1,2-бензпирена в н-гексане при 77 К: 1 - разгорание АЗФ, теоретическая кривая, построенная по формуле (13) и экспериментальные точки; 2 - кривая затухания АЗФ.
1/Г'
?, с
Рис. 3. Разгорание и затухание АЗФ коронена в н-ок-тане при 77 К: 1 - разгорание АЗФ, теоретическая кривая, построенная по формуле (13) и экспериментальные точки; 2 - кривая затухания АЗФ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В отсутствие статистического разброса для аннигилирующих молекулярных пар по константам скоростей аннигиляции триплетных возбуждений разгорание их замедленной флуоресценции имеет двухэкспоненциальный характер, тогда как кинетика затухания является экспоненциальной. В отличие от кинетики фосфоресценции, разго-рание аннигиляционной замедленной флуоресценции может протекать медленнее, чем ее затухание. Долю молекулярных пар, в которых обе молекулы находятся в триплетном состоянии, от общего числа аннигилирующих пар для стационарного режима можно рассчитать, используя экспериментальные значения к0 и kT, определенные из кинетики фосфо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.