ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 5, с. 554-560
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.16:620.193
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ДИФФУЗИЯ ЕГО ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ ИЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ © 2011 г. В. И. Вигдорович1, Л. Е. Цыганкова2, Д. В. Балыбин2
Тамбовский государственный технический университет e-mail: vits21@mail.ru 2Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина Поступила в редакцию 24.09.2010
Изучено влияние концентрации гуанидина на скорость реакции выделения водорода (РВВ) на железе в этиленгликолевых и этиленгликоль-водных (соответственно 0.1 и 50 масс. % Н2О) растворах НС1 с постоянной ионной силой. В этиленгликолевых средах гуанидин не изменяет скорость РВВ и природу замедленной стадии, но увеличивает поток диффузии водорода через стальную мембрану. В средах с бинарным растворителем, содержащим 50 масс. % С2Н4(ОН)2 и тем же составом электролита, скорость разряда ионов (NH2)2CNH+ определяет первую стадию РВВ, вторая протекает как реакция Тафеля. Рост исходной концентрации гуанидина стимулирует РВВ и слабо изменяет поток диффузии водорода в металл.
ВВЕДЕНИЕ
Природа растворителя, несомненно, оказывает существенное влияние на кинетику и механизм реакции выделения водорода (РВВ). Однако, подобные вопросы недостаточно изучены. В связи с этим ранее исследованы закономерности РВВ на железе в этиленгликолевых и этанольных растворах HCl [1—5]. Параллельно изучена диффузия водорода через стальную мембрану в тех же средах [1—5]. Обобщение результатов показало следующее:
1) Изменение природы растворителя позволяет менять характер замедленной стадии РВВ. Так, в чисто водных и этиленгликолевых (до 0.1% Н2О, здесь и далее всюду процент по массе) растворах хлористого водорода с постоянной ионной силой скорость РВВ лимитирует реакция разряда [1, 5]. Введение в НО—С2Н4—ОН 5...10% воды приводит к замедленной стадии рекомбинации. Тот же эффект наблюдается при замене этиленгликоля как растворителя на этанол [1, 4, 5].
2) Природа замедленной стадии РВВ не зависит от сольватной формы разряжающегося протона
(HO-C2H4-OH+, Н3О+, C2H5OH+).
С переходом от водных сред (разряд Н3О+) к эти-
ленгликолевым (восстановление HO—C2H4—OH+) замедленной остается стадия разряда. Однако, с введением в этиленгликоль 10% Н2О (разряжаются ионы Н3О+, но поверхность сольватирована преимущественно молекулами спирта) резко снижается относительная (по отношению к стадии разряда) скорость реакции Тафеля и рекомбинация адсорбированного водорода лимитирует процесс, в целом.
3) Введение одних стимуляторов наводорожива-ния, например, соединений As(V), ведет к замене замедленного разряда лимитирующей рекомбинации [2, 3], наличие CNS- ионов подобного эффекта не вызывает [1].
4) Характер связи скорости диффузии водорода через стальную мембрану с концентрацией ионов водорода и природой стимулятора наводорожива-ния (CNS- [1, 4], тиомочевина [5], As(V) [2, 3], пиридин [5]) не зависит от природы замедленной стадии (разряд или рекомбинация).
В данной работе исследована кинетика РВВ на железе в этиленгликолевых (до 0.1% Н2О) растворах HCl и содержащих 50% воды в присутствии 0.5.10 мМ гуанидина с молекулярной формулой
H2N—C—NH
2
NH
являющегося одним из наиболее сильных однокис-лотных оснований с рК протонированной формы
(МИ2)2СМИ+ (катион гуанидиния) по одним данным, равным в воде, 13.6 [6], по другим — 11 [6]. Особенности процесса позволяют рассмотреть влияние параллельно протекающих реакций разряда Н3О+ и (НИ2)2СМИ+ в условиях заданных их концентраций.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проведены в водных и этиленгли-коль-водных (с 50% воды) растворах с составом электролита х М HCl + (1 — х) М LiCl, полученных
насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом, с последующим разбавлением получаемой системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107 ± 5°С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали на железе "армко" в условиях потенциостатической поляризации (по-тенциостаты П5827м и IPC — Pro, водородная атмосфера, комнатная температура), потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, во второй — равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Первый метод ведет к возникновению потенциала жидкостной границы НО—С2Н4—ОН/Н2О, второй обусловливает зависимость потенциала электрода сравнения от кислотности среды, но позволяет непосредственно оценивать величину перенапряжения водорода, определяющую скорость катодного процесса.
Рабочий электрод с видимой поверхностью 1 см2 армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвер-жденной полиэтиленполиамином, зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали бидистиллятом и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлек-тродная электрохимическая ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод — гладкая платина.
Диффузию водорода через стальную мембрану (Ст3) состава, %: Fe - 98.36; С - 0.2; Мп - 0.5; Si -0.15; Р - 0.4; S - 0.05; Сг - 0.3; Ni - 0.2; Си - 0.2; площадью 3.63 см2 и толщиной 300 мкм исследовали по методике [7] в двухкамерной ячейке с вертикальной мембраной типа ячейки Деванатхана [8], выполненной из стекла "Пирекс" в отсутствии принудительной деаэрации при потенциале коррозии ее входной стороны. Продолжительность эксперимента - 2 часа. Статистическая обработка экспериментальных данных проведена по методике малых выборок [9] при доверительной вероятности 0.95.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Предварительно отметим, что в используемом безводном этиленгликоле (содержание воды не более 0.1%) основным донором протонов является
катион гликолия НО—С2Н4—ОН+, а поверхность железа сольватирована практически целиком молекулами спирта [10].
С учетом высокого значения рК протонирован-ной формы (МН2)2СМН, в водной среде его взаимодействие по реакции
(МН2)2СМН + Н+ ^ (МН2)2СМН+ протекает практически нацело.
Для этиленгликолевых растворов величина рК
иона (МН2)2СМН+ неизвестна. Можно лишь предполагать, что в силу большей кислотности НО— С2Н4—ОН по сравнению с водой в спирте равновесие реакции:
НО - С2Н4 - ОН+ + (1ЧН2)2 СМН ^
^ (1ЧН2)2 СМН+ + НО - С2Н4 - ОН
будет еще в большей мере сдвинуто вправо, чем в Н2О.
Кинетика реакции выделения водорода
Наличие в растворе нескольких форм способных разряжаться катионов может вести к протеканию катодных процессов разряда (^ — скорость процесса в электрических единицах):
НО - С2Н4 - ОН+ + е ——^ ^ Надс+НО - С2Н4 - ОН (1)
(этиленгликолевая среда)
Н3О++е ——^ Надс+Н 2О (50% Н2О) (2)
и
(Н2М)2 СМН+ + е ——^ Надс (Н 2М)2 СМН (3)
Реакции (1) и (3) способны параллельно протекать в спиртовой среде, (2) и (3) — в присутствии 50% Н2О.
Последующее образование молекулярного водорода и сток его в газовую фазу возможны по реакциям: Гейровского
Надс + HO - C2H4 - OH+ + e
^ Н2 + НО - C2H4 - OH
Надс + H3O++e ——^ H 2+H 2O,
(4)
(5)
ее аналога
Надс + (Н2М)2 СМН+ + е ——^ Н2 + (Н2М)2 СМН (6) или Тафеля
Надс + Надс-"-> Н2- (7)
Бинарный растворитель вода—этиленгликоль
В присутствии 50% воды отношение мольных долей Н2О и НО—С2Н4—ОН в смешанном растворителе составляет 3.5. Следовательно, на каждые 7 молекул воды приходится 2 молекулы этиленглико-ля. На поверхности железа ситуация иная. Здесь активные центры поверхности заняты практически исключительно молекулами Н2О.
В этой среде введение до 10 мМ гуанидина не изменяет скорости РВВ при всех измеренных СНС1. В
-Е, B
0.35
0.25
(а)
0.5
1-5
1.5
-Е, B
0.35 -
0.25 -
(б)
1-5
lg i (i, А/м2)
Рис. 1. Влияние концентрации гуанидина на скорость реакции выделения водорода на железе из этиленгликолевых растворов с 50 масс. % Н2О и составом электролита х М HCl + (1 — х) М LiCl, с х, равным 0.05 (а) и 0.99 (б). СГУН, ммоль/л: 1 — отсутствует, 2 — 0.5; 3 — 1.0; 4 — 5.0; 5 — 10.0.
-Е, B
0.35 -
0.25 -
(а) 4 3
—Е, B
0.35
0.25
(б)
lg i (i, А/м2)
0.5
3 2
1.5
Рис. 2. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс. % Н2О с составом электролита х М HCl + (1 — х) М LiCl, х, моль/л: 1 — 0.99; 2 — 0.50; 3 — 0.10; 4 — 0.05.
1
качестве примера приведены данные полученные в растворе с составами электролита 0.05 М НС1 + + 0.95 М ЫС1 и 0.99 М НС1 + 0.01 М ЫС1 на неподвижном электроде (рис. 1). На вращающемся дисковом электроде со скоростью вращения до 1600 об/мин скорость реакции выделения водорода остается прежней в пределах ошибки эксперимента. Таким образом, диффузионные ограничения отсутствуют. Та же картина имеет место в этиленгликолевых средах, и учитывая наличие неравенства ¡2 > /6, протеканием реакции (3) можно пренебречь. В фоновых растворах (в отсутствии гуанидина) скорость РВВ на железе возрастает с
увеличением СИ при постоянном потенциале (рис. 2а) и перенапряжении водорода (рис. 2б).
Но величины (й ^ ¡к / й ^ СН )Е и (й ^ ¡к / й 18 СН )п заметно различаются (табл. 1). В присутствии уже 0.5 мМ гуанидина картина существенно изменяется. При постоянном потенциале величина
(й 18/к/й 18СН)Е заметно снижена (рис. 3а), а при постоянном перенапряжении скорость РВВ вообще не зависит от СИ (рис. 3б).
Подобная картина имеет место при постоянстве всех изученных концентраций гуанидина. Кинетические параметры процесса приведены в таблице 1.
Условно безводные этиленгликолевые растворы
В условно безводных средах влияние гуанидина на кинетику РВВ заметно отличается. При добавлении 0.5 мМ (МИ2)2СМИ практически не влияет на скорость выделения водорода (рис. 4).
Однако дальнейший рост его концентраций заметно облегчает протекание РВВ как в слабокислых (рис. 4а), так и в достаточно концентрированных (рис. 4б) растворах НС1. В первом случае при Е = —0.3В /10//0 составляет 1.94 раза, во втором — 1.86 раза. (Нижний индекс указывает концентра-
Таблица 1. Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.