ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 12, с. 1487-1493
УДК 541.138.2:620.139
КИНЕТИКА РЕЛАКСАЦИИ ТОКА ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ АНОДНОЙ АКТИВАЦИИ РАСТВОРЕНИЯ
ГИДРОФИЛЬНОГО МЕТАЛЛА
© 2004 г. Р. М. Лазоренко-Маневич, Л. А. Соколова
Филиал ФГУПРФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Обнинск
Поступила в редакцию 22.04.2004 г.
На основании модели пространственного разделения процессов растворения и пассивации гидрофильных металлов рассмотрена кинетика релаксации тока растворения металла после импульсной анодной активации. Показано, что основную роль в росте тока растворения играет образование новых источников ступеней в результате десорбции блокирующих атомов кислорода с вершин трехгранных пирамид, в избыточном количестве образующихся во время активирующего импульса.
Ключевые слова: анодное растворение металлов, пассивация металлов, железо, анодная активация растворения, морфология поверхности электрода.
ВВЕДЕНИЕ
В своих работах Борис Николаевич Кабанов, памяти которого посвящен настоящий номер журнала "Электрохимия", уделял много внимания изучению закономерностей процессов осаждения, растворения и пассивации твердых металлов. Одним из важнейших направлений исследований Бориса Николаевича было установление роли структуры и адсорбционного состояния поверхности металла в механизмах и кинетике этих процессов. Это направление и до настоящего времени сохраняет актуальность и, более того, в связи с развитием новых экспериментальных методов исследования и новых областей практического использования электрохимических методов обработки и модифицирования металлических поверхностей, способствует созданию современной теоретической основы новых технологий.
Одним из наиболее актуальных объектов исследований в этом направлении является железо. В работе [1] было показано, что модель пространственного разделения процессов растворения и пассивации (ПРРП) гидрофильных металлов [2, 3] дает качественное объяснение явления анодной активации растворения (ААР) металлов подгруппы железа [4-6]. Учет AAP, происходящей в стационарном режиме, позволяет также количественно воспроизвести [1, 7] форму полученных в [8, 9] стационарных анодных вольт-амперных кривых (ВАК) железа в кислых растворах с участками "пассивности" и "неполяризуемости", возникающими обычно в присутствии в растворе специфически адсорбирующихся анионов галоге-нидов [8-15]. В частности, было установлено, что причиной появления на ВАК участков неполяри-
зуемости является не десорбция специфически адсорбированных анионов, как предполагалось ранее [10-15], а именно "стационарная" AAP, при которой происходит ускоренное образование вакансий на моноатомных ступенях, блокированных адсорбированными атомами кислорода Oads, с последующей "принудительной" (т.е., по существу, "электромеханической", если следовать идее и терминологии, введенной Дражичем [12-15]) десорбцией блокирующего Oads и образованием новых активных центров растворения - источников ступеней (ИС). В работе [6] AÄP железа наблюдалась в импульсном режиме в сернокислом растворе в отсутствие специфически адсорбированных анионов. Представляет интерес вопрос о влиянии изменений морфологии поверхности на кинетические характеристики релаксации анодного тока после AAP в этом простейшем случае. Очевидно, ответ на этот вопрос с позиций модели ПРРП требует рассмотрения нестационарного протекания всех сопрягающихся в этой модели процессов.
РОЛЬ ИЗМЕНЕНИЙ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ НЕСТАЦИОНАРНОМ РАСТВОРЕНИИ ЖЕЛЕЗА
Для расчета релаксации анодного тока после AAP будем исходить из результатов, полученных в работах [1, 7]. Согласно использованной в [1-3, 7] упрощенной модели, рассматривается квадратный участок площадью sss = 1/Nss (Nss - концентрация ИС в см-2) на одной из прямоугольных граней xy трехгранной "пирамиды" с ИС на ее вершине, располагающейся в начале координат. Растворение происходит лишь на "активной" части этого участ-
_1/2
ка площадью 5ас(хь у^ = (х + у^ - х1у1, где х1 и Ух - координаты точки Т^, ух), в которой располагается ближайший к ИС адсорбированный атом кислорода Оа^. Этот атом блокирует движение кинков (положений полукристалла на ступенях) вдоль оси х и ступеней вдоль оси у и таким образом препятствует растворению на участке по-щадью яра8 = - 5ас(хх, ух) в течение "остаточного" времени жизни ОаЙ8 тг. Время тг зависит от времени движения ступени и кинка на ней от ИС до точки Т1(х1, у1) и от времени ¿к встречного движения "левого" кинка по ступени при у = ух от точки Тк(хк > хх, ух), в которой образуется вакансия (т.е., пара кинков), до точки Т1(х1, ух), в которой располагается блокирующий атом Оа^:
h = 2e0xklIkbx
(1)
где xk отсчитывается от места расположения Oads, e0 - заряд электрона, Ik - ток растворения железа в единичном кинке, bx - расстояние между соседними атомами решетки железа вдоль оси x. Встреча "левого" кинка с Oads приводит к ослаблению связи последнего с решеткой [1] и к его преждевременной "принудительной" десорбции, в результате которой, как указано выше, в точке T1(x1, ух) создается дополнительный ИС (ДИС). Исключая растворение в кинках, в источниках кинков (ИК), располагающихся в точках пересечения ступеней на устойчивых гранях [16-18] ( в рассматриваемой упрощенной модели - на оси у), и в ИС, из всех других возможных путей создания структурных дефектов на поверхности железа при AAP образование вакансий на ступенях можно считать наиболее вероятным процессом создания новых активных центров растворения. Согласно результатам расчетов в [1], скорость (в A) образования единичной вакансии на ступени I2k при потенциалах Е, близких к стационарному коррозионному потенциалу Ecor, пренебрежимо мала по сравнению со скоростями растворения железа в более активных центрах - кинках Ik, в ИК Iks и в ИС Iss [16-18], а также со скоростью IdO десорбции единичного Oads. Лишь во время активирующего анодного импульса I2k может достигать значений, сравнимых с величиной IdO или превышающих ее. Поэтому после окончания активирующего импульса при E = Еа и возврата к исходному значению Е, находящемуся в пределах "тафелевской" области, образование вакансий на ступенях и еще более медленные процессы (например, образование вакансий на гранях) не могут существенно повлиять на процесс релаксации тока. Таким образом, из всех взаимодействующих в рамках модели ПРРП процессов при рассмотрении кинетики релаксации тока после импульсной AAP следует учитывать быстрые процессы растворения железа в кинках, ИК и ИС, а также значительно более медленные процессы образования
и десорбции Оа^ (в особенности десорбции избыточных Оа4; на вершинах блокированных пирамид) и, в зависимости от значения Е, образования вакансий на ступенях (как указано выше, в соответствии с [1], при Ei около Есог можно пренебречь этим процессом).
Пусть к моменту прекращения активирующего анодного импульса (ААИ) при Е = Еа на поверхности при переходе к Е = Е{ остаются избыточные ИС, атомы Оа^ на гранях, пирамиды, блокированные атомами Оа^, и вакансии на моноатомных ступенях в нестационарных концентрациях, соответственно, И88а, ИОа, ИрЬа (в см-2) и И2ка (в см-1). После окончания быстрых процессов заряжения двойного слоя и установления отвечающих значению потенциала Е{ скоростей растворения в единичных кинках, Ик, ИС и при образовании единичных вакансий на ступенях, а также скоростей образования 1аО и десорбции 1йО единичного Оа^, на участке располагаются один (по определению) ИС, ИОа^88 атомов Оа^ на грани ху и ИрЬая88 атомов Оа^ на вершинах блокированных пирамид на этой грани. Примем указанный момент за нуль времени в процессе релаксации тока после ААИ (¿г = 0). Дальнейшие изменения концентраций указанных участников формирования морфологии поверхности железа во времени ¿г происходят в результате протекания следующих процессов: а) полного растворения пирамиды, несущей ИС, т.е. гибели ИС; б) образования и десорбции Оа^ на растворяющейся грани; в) образования пирамид после встреч ступеней с Оа^; г) образования ИС после "нормальной" (т.е., не "электромеханической" [12-15]) десорбции Оа^ с вершин пирамид (как избыточных в момент ¿г = 0, так и образующихся затем в результате встреч ступеней с Оа^). В отличие от рассмотренных ранее стационарных случаев [1-3, 7], при нестационарном растворении основную роль играют ИС и Оа^, созданные во время ААИ. Помимо повышения концентрации ИС, в результате анодной активации возникает большое число блокированных Оа^ пирамид, которые после десорбции Оа^ превращаются в ДИС и увеличивают общий ток (или замедляют его релаксацию). Так как остаточное время жизни (считая от гг = 0) блокирующих Оа^, образованных во время ААИ, в среднем меньше остаточного времени жизни Оа^, образующихся на грани в стационарном режиме, в течение некоторого времени после прекращения активации появление новых ИС на ранее блокированных пирамидах доминирует над более медленным (теперь уже при Е = Е1) процессом образования ИС в полном цикле (т.е., с образованием Оа^, встречей его с кинком и последующей десорбцией). Во время ААИ скорости растворения в кинках, ИК и ИС растут на порядки, поэтому все времена между встречами ступеней с Оа^ крайне малы, а высоты образующихся пирамид в силу больших скоростей растворения в
среднем должны оставаться такими же, как и при стационарном растворении. Но число блокированных пирамид должно быть очень большим, т.е. можно полагать, что Npba сравнима с NOa.
Как показано в [1-3, 7, 19], константы скоростей растворения железа во всех активных центрах на порядки выше констант скоростей образования и десорбции Oads, поэтому процессы растворения на участке sss протекают при медленно меняющейся концентрации Oads NO, практически в стационарном режиме, описанном в [3]. Учитывая, что образование пассивного (точнее, блокированного Oads) участка происходит в результате отдельных встреч ступеней с ближайшим Oads, медленные изменения NO практически не нарушают стационарность процессов растворения и пассивации на площади sss. Концентрации же блокированных пирамид после выключения ААИ уменьшаются во времени по простей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.