ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 3, с. 285-294
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 539.219.3
КИНЕТИКА РОСТА НАНООБОЛОЧЕК ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ФАЗЫ С УЧЕТОМ КОНЕЧНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ © 2014 г. Т. В. Запорожец, О. Н. Подолян, А. М. Гусак
Черкасский национальный университет имени Богдана Хмельницкого, Украина, 18031 Черкассы, бульв. Шевченко, 81 e-mail: zaptet@ukr.net Поступила в редакцию 02.03.2013 г.; в окончательном варианте — 11.06.2013 г.
Проанализирована кинетика роста промежуточной фазы при реакционной диффузии в системах "ядро/оболочка" с одновременным учетом барьеров на межфазных границах, кривизны и концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии внутри фазы. Показано, что пропускная способность межфазных границ может заметно изменяться в процессе роста фазы (как монотонно, так и немонотонно). При этом ширина концентрационного интервала фазы также изменяется немонотонно.
Ключевые слова: диффузия, реакции, граничная кинетика, интерметаллиды, линейно-параболический закон роста.
DOI: 10.7868/S0015323014030127
1. ВВЕДЕНИЕ
Твердофазные реакции, приводящие к образованию прослойки интерметаллида или другой промежуточной фазы с узким интервалом гомогенности, чаще всего моделируют в конфигурации плоской диффузионной пары А/В, плоской тонкой пленки А/В или многослойной пленки А/В/А...В/А/В. Еще в семидесятые годы, с развитием микроэлектроники, стало актуальным прогнозирование начальных стадий таких твердофазных реакций. В работах Пинеса [1], Гегузина [2], Гозеле и Ту [3], Дыбкова [4] и др. давно установлено существование линейно-параболического закона роста плоских слоев промежуточной фазы без учета явлений нуклеации, зерногранич-ной диффузии и истощения одного из компонентов. Линейно-параболический рост формально описывается уравнением роста толщины Лх промежуточной фазы
d Ax
DAc
dt (cy - cß)(cß - ca) Ax + X'
(1)
оказывается постоянной (линейный рост), а при Лх > X скорость роста обратно пропорциональна толщине фазовой прослойки (параболический рост). Наличие линейного режима обусловлено, согласно Пинесу, барьерами на межфазных границах (на одной или на обеих). Именно для учета барьера Пинес ввел термин "внешняя диффузия" [1], чтобы различать переходы атомов через границу и обычную диффузию (внутри фазы). При линейном режиме время задержки атомов на межфазных границах превышает время миграции атомов от одной границы к другой через прослойку фазы. Используя терминологию химической кинетики, плотность потока через межфазную границу можно записать как
J = ±1K (c - ceq), Q [ '
(2)
Б — средний коэффициент взаимной диффузии внутри прослойки фазы, Лс — равновесная ширина концентрационного интервала гомогенности, са, су и ср — атомные доли атомов сорта В в родительских фазах а, у и промежуточной фазе р. Параметр X играет роль характеристической толщины фазы при переходе от линейного режима к параболическому. При Лх <§ X скорость роста фазы
где К — коэффициент скорости реакции на межфазной границе (размерность м/с), с — атомная концентрация (мольная доля компонента) вблизи межфазной границы, которая в общем случае меняется со временем и отличается от сеч — равновесной концентрации на границе, определяемой правилом общей касательной, ^ — атомный объем. Заметим, что во всех известных нам моделях рассматривается отклонение концентрации от равновесной только со стороны промежуточной фазы. Между тем, отклонение присутствует по обе стороны границы (соответствующая теория предложена в [5, 6]). Наиболее строго указанный
Рис. 1. Рост промежуточной фазы Р в радиально симметричной бинарной системе "ядро а/оболочка у" (а) и соответствующий радиальный концентрационный профиль без учета (пунктир) и с учетом скорости реакции на межфазной границе (б).
подход был проведен в [3], где скорости реакции учитывались на обеих межфазных границах, а затем применялись для анализа роста двух промежуточных слоев с формулированием критерия подавления и роста фаз. В частности, было показано, что характерная длина перехода от линейного к параболическому росту в формуле (1) равна
D
K
plane
где
K
eff plane
K авК ву Кав + KPy
т.е.
K
plane
Кав K
(3)
(4)
Py у
Щ — коэффициент скорости реакции на границе фаз I и]. При этом обратную величину можно назвать сопротивлением границы. Поэтому формула (4) эквивалентна правилу последовательного соединения сопротивлений.
Во многих реальных системах контакт между реагентами не является плоским (порошковые смеси, композиты, наноструктуры типа ядро/оболочка). В данной работе предлагается развитие приведенной выше схемы на случай реакционной диффузии в сферической наносистеме типа "ядро а/оболочка у" (рис. 1а). В этом случае даже на начальной стадии реакции толщина фазового слоя может быть соразмерной с радиусами кривизны. При этом плотности диффузионных потоков на внутренней и внешней границах слоя будут существенно отличаться. Между тем, именно равенство плотностей потоков на обеих границах и внутри фазы являлось основным следствием квазистационарного приближения, которое и приво-
дило к уравнениям (3), (4). Поэтому можно ожидать, что эффективные коэффициенты скорости реакции могут оказаться зависящими не только от материальных констант (свойств межфазной границы), но и от изменяющихся во времени внутреннего и внешнего радиусов прослойки гар и Гру.
Переход от плоской к сферической геометрии контакта может приводить также и к другим эффектам, связанным, в первую очередь, с возникновением напряжений в структурах "ядро—оболочка". Такие эффекты недавно были детально исследованы в работе [7] и получили красивое объяснение в работе [8]. В нашей работе мы сконцентрируемся на роли конечных скоростей реакций, принимая мольные объемы фаз одинаковыми.
2. ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ
Будем считать, что процесс взаимной диффузии внутри фазы является квазистационарным, т.е. полный поток каждого из компонентов через все концентрические сферические поверхности одинаков (но, естественно, меняется со временем):
D дс 2 I =---4пг = const(r).
адг
(5)
Рассмотрим две модели, отличающиеся поведением коэффициентов взаимной диффузии внутри фазы: 1) коэффициент взаимной диффузии внутри фазы постоянен D = const; 2) коэффициент диффузии сильно зависит от концентрации даже внутри узкого интервала гомогенности D = D(c). Чаще всего коэффициент диффузии имеет резкий минимум при стехиометрической концентрации. Поэтому при изменении со временем концентра-
ционного интервала внутри фазы усредненный по этому интервалу коэффициент диффузии будет непостоянным. Именно такое изменение концентрационного интервала происходит в случае задержки атомов на межфазной границе. Т.е. сразу после образования промежуточной фазы концентрация внутри нее, скорее всего, всюду одинакова, но по мере расширения фазы граничные концентрации стремятся к равновесным значениям, которые определяются правилом общей касательной. Соответственно, концентрационный интервал расширяется, стремясь к равновесному (рис. 1б).
Модель 1 (D = const). Рассмотрим рост сферической прослойки фазы в в системе "ядро а/оболочка у" с межфазными внутренней ав и внешней Ру границами в виде концентрических сфер с радиусами гар и Гру соответственно (рис. 1а). Как и в большинстве предыдущих работ [1—4], концентрации на границах со стороны родительских фаз а и у будем считать практически равновесными и равными концентрациям этих фаз сар ~ са, сур ~ cY (рис. 1б). Но фактические концентрации на внутренней Сра и внешней Сру границах со стороны промежуточной фазы могут существенно отличаться от соответствующих равновесных значений промежуточной фазы сД, с^.
Из условия квазистационарности в этой модели d (r2 = 0 и граничных условий с (rap) = Сра, с (rpy) = сРу легко получить зависимость концен-
трации от радиуса c(r) = ^—сРг raprpY
r rPy raP
+
+ ^У—cf,arf,a, плотность потока через Р-фазу
rPy Гав
■ = D сва — сву raerPy
J =
'РУ 'ар
I = DcS*-ch. 4М
^ rpy - rap
авРу
(6)
Согласно условию квазистационарности, такой же полный поток должен проходить через обе межфазные границы:
Kap (a - CPa)4nraP — D
KРУ (сРУ - cP? )4nrp2y = D
^Pa - сРу
rPy - rap
сРа - сРу
rPy - rap
^ap^ (7)
4nraPrPy. (8)
Уравнения (7), (8) можно рассматривать как алгебраическую систему уравнений с неизвестными Сра и Сру. Так как в расчетах удобнее оперировать с отклонениями концентраций от равновесных значений, то в дальнейшем используем замену
Сва - Сва 5сРа, сру - ^ + 5сру.
(9)
Из (7), (8) получаем
5СРа =
§СРу =
_DAc eVPy_
Kaprap [( - raP ) + DIK6ff ]
_DAceVap_ '
K PyrPy [( - raP ) + DIK6ff ]
(10)
где Ас64 = аЦ — а эффективный коэффициент скорости реакции на межфазных границах (4) с учетом радиальной симметрии системы будет иметь вид
Keff =
K aprapK pyrpy
2 2 * KaPraP + KPyrPy
(11)
Легко видеть, что в случае плоской диффузионной пары, когда радиусы кривизны стремятся к бесконечности и практически равны между собой, выражение превращается в выражение
КрЦпе в формуле (4), использованное в работе [3].
Подставляя (9) и (10) в уравнение (6), имеем уравнение полного потока через фазу
I =
1 DAcе
-4nr„RrR.
о (r _ r ) + D
(rpy rap ) + K eff
(12)
Для определения кинетики роста фазы используем уравнения баланса потока на движущихся
границах, общий вид которых следующий —^ =
и полный диффузионный поток
Qjj -Ofi
Cj - с,
. С учетом отсутствия потоков в роди-
тельских фазах получаем:
D^cе
drae ___rei_
dt " сва Гав ( - rae ) + D/K^ '
dr.
py
1
'ap
D^ce
dt ( - сру К ( - rap ) + D/K6
(13)
(14)
Модель 2 (Б = Б(с)). Пусть коэффициент диффузии зависит от концентрации даже при небольших отклонениях от стехиометрии. В этом случае простой гиперболической зависимости концентрации от радиуса не получается, однако продолжает работать приближение квазистационарности, согласно которому в любом концентрическом сечении фазы плотность потока обратно пропорциональна квадрату радиуса, а полный поток по-
2
стоянен по радиусу, что позволяет сделать следующие преобразования:
, = - т дс 4пг 2 =
О дг
¡Б^ Щ | Б(с)йс
(15)
гав
О
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.