НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 4, с. 506-512
УДК 532.582.7:546.23
КИНЕТИКА СЕДИМЕНТАЦИИ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ
ВКЛЮЧЕНИЙ В РАСПЛАВЕ СЕЛЕНА ПРИ ОТСТАИВАНИИ
© 2011 г. Ю. П. Кириллов, Г. А. Воронин, В. С. Ширяев, Л. А. Кеткова, А. В. Курилин, М. Ф. Чурбанов
Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород
e-mail: kirillov@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 11.05.2010 г.
На примере твердофазных частиц углерода смоделировано поведение ансамбля полидисперсных гетерофазных примесных включений в расплаве селена при отстаивании. Определен теоретический предел степени концентрирования частиц различного размера в приповерхностном слое расплава. Получены зависимости степени концентрирования от времени, вязкости расплава и толщины приповерхностного слоя. Теоретические расчеты эволюции гистограмм распределения частиц углерода по размерам в приповерхостном и придонном слоях расплава селена удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Высокочистый селен служит исходным веществом для синтеза материалов с новыми функциональными свойствами для волоконной и силовой оптики. Он содержит гетерофазные примесные включения (частицы), которые, являясь поглощающими и рассеивающими центрами, ухудшают оптические характеристики получаемых материалов. Содержание включений с размерами п х (10—100) нм в селене для волоконной оптики не должно превышать 103—104 см-3, тогда как в промышленных образцах оно составляет ~107 см-3.
Установлено, что включения в селене состоят преимущественно из диоксида кремния или углерода [1— 4]. Для снижения содержания примесных включений успешно применяется метод релеевской дистилляции с малой скоростью испарения. Эффективность метода в значительной мере зависит от того, как распределяются включения разных размеров по объему испаряющегося расплава. На частицы микронных размеров наибольшее воздействие оказывает механизм седиментации, а на наноразмерные - механизм броуновской диффузии, что приводит к неоднородному распределению частиц в расплаве.
Цель настоящей работы — расчет кинетики седиментации ансамбля частиц различного размера с учетом их диффузии в ограниченной жидкой среде и сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Пусть сосуд высотой Х0 заполнен расплавом, в котором имеются частицы различной крупности.
Концентрация и размеры частиц задаются гистограммой распределения частиц по размерам произвольного вида. Полагаем, что в начальный момент времени частицы однородно распределены по объему расплава. Скорость седиментации (и) и коэффициент диффузии (В) шарообразных частиц определяются при малых числах Рейнольдса (Яе <§ 1) по известным соотношениям [5]:
U
= (р-рл )d 2 \8цр
kT 3nnd
D =
(1) (2)
где р, — плотность расплава и частиц соответственно; п — динамическая вязкость; g—ускорение свободного падения; d — диаметр частиц; р — поправочный множитель, учитывающий несферичность, фрак-тальность и агрегированность частиц [6]; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
С учетом (1) и (2) для частиц размером dk уравнения нестационарной диффузии в седиментацион-ном поле имеют вид
k -
1
д \
1 дп
Uk dt Pek дх1
дпк, дх
k = 1, K
c граничными:
1 дпк
Pek дх
- пк (0, t) = 0, к = 1, K,
х = 0
1 дпк
Pek дх х = 1
- пк (1, t) = 0, к = 1, K
(3)
(4)
(5)
и начальными условиями:
г = 0: пк(х, 0) = пк, к = 1, К.
(6)
пк(х, г)
_ "к
п°Ре
-(1-х)Рек
2 0 2
-Ркх - Р^г
1 - е
-Рек
/ Рек
2-
16пРе кпке
\
2 /_1 +1 + 1
(-1Г
J.
у = 0
Рек
/
х е
При t -ние:
81П ПVX
(Рек + 4тс^2) 2пv
(8)
V
Рвк
ео8пvx I, к = 1,К.
да из (8) получаем стационарное реше-
стац,
Пк (х, г)
= п°Рек „-(1 - х)Рек 1 - е
-Рек
, к = 1, К. (9)
всплывать. Интегрируя (8), (9) в интервале [1 — I, 1], получим
В (3)—(6) натуральное число к соответствует номеру интервала гистограммы, в который попадают частицы размером
dmin + (к - 1)к < dk < dmin + кк, к = и, (7)
где Н = (а^—йтХх)/К — ширина интервала гистограммы; К — количество интервалов; йтПа, Атах — минимальный и максимальный размеры частиц. Здесь введены безразмерные переменные пк = Лк/Л0; х = Х/Х0; t = Щр/Х0 и параметры щ = Цк/Ц,; Рек = ЦХ^/Бк — число Пекле; ^ — текущее время; X — координата частицы, отсчитанная от дна расплава; Х0 — высота расплава; Лк — количество частиц размером Ак; Л0 — общее количество частиц всех размеров, ик — скорость частиц размером йк; и0 = тах
к
Система уравнений (3)—(6) описывает пространственно-временное распределение в расплаве ансамбля частиц с заданной начальной гистограммой распределения по размерам.
Решение краевой задачи (3)—(5) с начальным условием (6) имеет вид
бк(/, г) =
1 - е
-Ре к-
^ 2 2 Рек, ю ' Рек .
1-е
-Рек
-64пРеке 2 2 ауе
у = 0
Рек
( з1п п\- ео8 пу) -
-Рек (1-;)
- е 2 ( б1пv(1 -/) - 2пусо8v(1 - /))
(10)
Э^/, г) =1 - е
-Рек
1-е
Рек
(11)
где
а = V Ь
-3
( -Рек 4
е~ Ч-1Г1 +1
, Ь = Ре к + 2,
2п.У1- Р£к
Рек 2
(12)
В (10), (11)
к(1, г) = | Пк(х, г)dx|(пк-),
1 --1
(/, г) = | пктац(х, ')dx/(%/)
1 - /
— доля частиц мерности к, концентрирующихся в приповерхностном слое I = Х/Х0, где X — толщина слоя.
Выражение (11) отражает предельную долю сконцентрировавшихся в слое I частиц. Эту долю можно рассматривать как теоретический предел степени концентрирования частиц в приповерхностном слое расплава.
Интегрируя (8) в интервале [0, I], получим
Полученное решение (8) позволяет рассчитать концентрацию частиц в произвольной точке расплава в зависимости от времени, размеров, плотности, коэффициента диффузии частиц, высоты, плотности и вязкости расплава. Стационарному решению (9) соответствует предельное распределение частиц по высоте расплава.
В дальнейшем для определенности будем полагать, что плотность частиц меньше плотности расплава селена. При этом условии частицы будут
1 -Рек/
0к(/, г) = е-Рек(1 - +
1 — I
„ 2 2
+ 64пРеке 2 2 ауе Рек х
(13)
у = 0
-Рек-
( б1П пv / — 2пv ео8 пу/) + 2пv
Здесь введены те же обозначения, что и в (12). Выражение (13) позволяет рассчитать количество частиц, покидающих придонный слой, толщина которого равна I.
с
V
ОТ
0
х «
и
Я
се &
Я о Я
я
о
а
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
4 6 8 Размер, мкм
10
12
Рис. 1. Начальная гистограмма распределения частиц по размерам.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
В качестве конкретного примера рассмотрим случай седиментации частиц углерода с начальной гистограммой распределения по размерам, приведенной на рис. 1. В расчетах зададим базовые параметры: Х0 = 10 см; р = 4.3 г/см3; р^ = 2.3 г/см3; п = = 0.5 г/(см с); Т = 773 К;р = 10 [6].
Для того чтобы наглядно отразить различие в поведении частиц различной мерности, будем считать, что частицы всего спектра размеров имеют одинаковую начальную концентрацию. При этом начальная гистограмма распределения частиц по размерам будет однородной (рис. 2, I = 1).
Результаты вычислительных экспериментов представлены на рис. 2—7.
На рис. 2 показана эволюция гистограммы распределения частиц по размерам в приповерхностном, серединном и придонном слоях расплава. С течением времени частицы из придонного слоя перемещаются
0.5 -
0
3
4
Рис. 2. Эволюция гистограмм распределения частиц по размерам в приповерхностном (а), серединном (б) и придонном (в) слоях расплава: Г = 0 (1), 40 (2), 80 (3), 120 ч (4) (^к = 1 — 10 мкм).
100 г
90 -80 |-
я 70
Й60 а
¡^
« 50
ч о
Д40
30 20 10
100 90 80 -
^ 70 -
я
о
а
«
Ч О
60|" 50 4030 -20 10
Время х 10 6, ч
50 100 150 200 250 300 350 400 Размер, нм
Рис. 3. Зависимости доли частиц, сконцентрировавшихся в приповерхностном слое, от времени отстаивания для частиц различного размера: dk = 100 (1), 150 (2), 200 (3), 500 нм (4) (I = 0.1).
Рис. 4. Предельная доля частиц в приповерхностном слое в зависимости от их размера при I = 0.01 (1), 0.05 (2), 0.1 (3), 0.2 (4), 0.5 (5), 0.9 (б).
0
Рис. 5. Зависимости времени отстаивания от размеров частиц, 90% которых концентрируется в приповерхностном слое при I = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.5 (3).
Рис. 6. Зависимости доли частиц, покинувших придонный слой, от времени отстаивания для частиц различного размера: dk = 100 (1), 150 (2), 200 (3), 500 нм (4) (I = 0.1).
в среднюю часть и далее концентрируются в приповерхностном слое. Скорость концентрирования возрастает с увеличением размера частиц. Если задать толщину приповерхностного слоя (например, I=0.1), то, используя (10), нетрудно рассчитать степень концентрирования частиц различной мерности в этом слое в зависимости от времени (рис. 3). С уменьшением размера частиц увеличивается время достижения равновесного состояния и уменьшается пре-
дельный уровень концентрирования. Это означает, что частицы не всех размеров могут полностью оказаться в верхнем слое расплава.
На рис. 4 приведены теоретические кривые, рассчитанные по (11) и отражающие теоретический предел степени концентрирования частиц различной мерности в приповерхностном слое. Например, в слое с I = 0.01 может сконцентрироваться не более 55% частиц размером 200 нм, а в слое I=0.1 — не более
f 4
х «
(U
л 2 PQ 2
0.4 0.6 Вязкость, г/(см с)
Рис. 7. Зависимости времени концентрирования 90% частиц от вязкости расплава для частиц различного размера: dk = 1 (1), 2 (2), 3 (3), 4 (4), 5 мкм (5) (I = 0.1).
62% частиц размером 100 нм. Все частицы с размерами более 250 нм могут достигнуть степени концентрирования близкой к 100% в слое с l = 0.1. Однако время достижения такой степени концентрирования может оказаться очень большим. Оно в значительной мере зависит от размера частиц.
На рис. 5 показана соответствующая зависимость, найденная по уровню 0.9. При этом время отстаивания определялось из условия попадания 90% частиц заданного размера в приповерхностный слой толщиной l. Время отстаивания резко возрастает с уменьшением размера частиц.
На рис. 6 показаны кинетические кривые убывания количества частиц заданного размера в придонном слое. Для того чтобы в слое осталось менее 1% частиц с размером менее 150 нм, потребовалось бы более 105 ч отстаивания.
Н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.