СТРУКТУРА, ^^^^^^^^
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1779784:539.219.3
КИНЕТИКА СЕГРЕГАЦИИ ФОСФОРА НА ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН В НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ
© 2014 г. Б. С. Бокштейн**, А. Н. Ходан*, О. О. Забусов*, Д. А. Мальцев*, Б. А. Гурович*
*Институтреакторных материалов и технологий НИЦ "Курчатовский институт", 123182 Москва, пл. Академика Курчатова д.1, **Национальный исследовательский технологический университет МИСиС, кафедра физической химии,
119049 Москва, Ленинский проспект, д. 6, e-mail: anatole.khodan@umail.ru;
anatole.khodan@irtm.kiae.ru Поступила в редакцию 19.03.2013 г.; в окончательном варианте — 13.06.2013 г.
В температурном диапазоне 280—320°С механизм и кинетика сегрегации примесей в сталях остаются недостаточно изученными. В этих условиях диффузия примесей в объеме зерен стали практически прекращается и для описания кинетики процесса не корректно использовать уравнение Ленг-мюра—Маклина. В работе предложены два новых подхода к описанию механизма и кинетики сегрегации фосфора: модель последовательных изменений состояния фосфора на основе реакций 1 порядка и модель диффузионного перераспределения фосфора между границами карбидных выделений, дефектами структуры и границами зерен стали. Проведен сравнительный анализ предложенных моделей и на их основе сделаны оценки кинетики сегрегации, которые сопоставляются с экспериментальными результатами, полученными в температурном диапазоне 280—320°С для времен испытаний до ~ 20 лет. Показано, что предложенные модели достаточно хорошо описывают экспериментальную кинетику сегрегации фосфора в границах зерен стали.
Ключевые слова: малолегированная сталь, границы зерен, сегрегации фосфора, отпускная хрупкость, диффузия фосфора, кинетика сегрегации.
DOI: 10.7868/S001532301402003X
1. ВВЕДЕНИЕ
Явление обратимой отпускной хрупкости возникает в сталях с ОЦК-решеткой и проявляется как снижение когезионной прочности границ зерен в результате выдержки в характерном интервале температур ~400—600°С после определенного времени [1]. Этот эффект обусловлен сегрегацией в границах зерен (ГЗ) таких примесных элементов, как P, As, S или Se, содержание которых может достигать долей монослоя [2] и более. Взаимодействие между атомами в ГЗ представляет особый интерес, поскольку может приводить к образованию атомных комплексов (ассоциатов). Наличие таких комплексов изменяет не только характер химической связи атомов в сегрегации, но и влияет на диффузию в ГЗ [3, 4]. Первые предположения об образовании таких комплексов в сегрегации Se и Te в Fe были сделаны М. Гуттма-ном [2]. Согласно [2], комплекс представляет собой двумерную фазу с тем же характером химической связи и составом, что и ближайшее соединение в соответствии с фазовой диаграммой. Позднее это предположение было подтверждено компьютерным моделированием: в системе Fe—P конфи-
гурация атомов фосфора в ГЗ соответствует кова-лентному характеру связи в фазе Ре3Р [5, 6], а в системе N1—8 [7, 8] атомы серы в ГЗ находятся в состоянии, соответствующем фазе В результате на изломах заметно возрастает доля поверхности с межзеренным характером разрушения, при этом температура вязкохрупкого перехода стали (или критическая температура хрупкости Тк) увеличивается [10]. Сталь, находящаяся в состоянии отпускной хрупкости, как правило, восстанавливает свои свойства после нагрева выше температурного интервала ~450—600°С, однако, повторная выдержка в опасном интервале температур может вновь привести к хрупкому состоянию — по этой причине этот вид отпускной хрупкости называют обратимым.
В области рабочих температур корпусов энергетических реакторов ~ от 280 до 320°С кинетика развития обратимой отпускной хрупкости сталей изучена недостаточно, тем не менее, принято считать, что сегрегация примесей в этом температурном диапазоне может быть описана в рамках известных моделей "конкурентной" сегрегации фосфора и углерода [11—13], и/или "совместной"
Рис. 1. Область, прилежащая к ГЗ, в образце малолегированной стали, выдержанного в течение 30 лет при Т = 276°С: а — изображение СПЭМ на просвет (100кВ); б — распределение характеристических потерь первичных электронов для энергии ионизации Р L23.
сегрегации фосфора и легирующих элементов [14—16], причем кинетика этого процесса контролируется диффузионным переносом из объема к границам и описывается уравнением Маклина [17] с граничными условиями, отвечающими теории адсорбции Ленгмюра [18, 32]. Тем не менее, для такой относительно сложной системы как, например, сталь корпуса реактора ВВЭР-1000 (15Х2НМФА-А и ее сварные соединения), использование "упрощенных" модельных представлений требует экспериментального подтверждения их адекватности, но это очень сложно сделать для температур менее ~450°С — такая проверка требует многолетних испытаний. Изучение механизма и кинетики накопления фосфора в ГЗ, а также эффектов охрупчивания, являющихся следствием этого процесса, имеет исключительно важное прикладное значение — прогнозирование изменений прочностных характеристик корпусов атомных реакторов и оценка максимального ресурса безопасной эксплуатации. Несмотря на важность этой проблемы, число опубликованных экспериментальных исследований остается небольшим, что объясняется необходимостью проведения испытаний от 10 лет или более 105 ч в стандартных условиях работы реактора. Тем не менее, следует отметить обзор [19] и публикации [20, 21], посвященные проблеме развития отпускной хрупкости в корпусных сталях в условиях радиационного и термического воздействия, где такие параметры, как диффузионная подвижность фосфора и активность углерода рассматриваются как наиболее важные факторы, влияющие на кинетику сегрегации фосфора.
Целью настоящей работы являлся анализ кинетики накопления фосфора в ГЗ малолегированных сталей, оценка степени соответствия теоретиче-
ской модели Маклина экспериментальным данным и развитие новых моделей сегрегации при относительно низких температурах: 280—320°С.
Другой предпосылкой для проведения данной работы явилось отсутствие публикаций, уточняющих роль карбидных выделений и сегрегаций фосфора на их поверхности. Процессы перераспределения фосфора между структурными элементами стали остаются практически неизученными, и их вклад в общий механизм переноса фосфора в ГЗ обычно не учитывается. Этот вопрос может быть поставлен шире: какова роль отдельных фазовых включений в стали, и как они влияют на общий перенос фосфора к ГЗ в температурном диапазоне 280—320° С? Общеизвестно, что при высоких температурах основным источником фосфора является его твердый раствор в a-Fe, и основной механизм переноса — это диффузия из объема на границы раздела зерен и фазовых включений [15, 17, 20]. В отсутствии облучения и при относительно низких температурах коэффициентом объемной диффузии фосфора вполне допустимо пренебречь из-за его малости. Такой вывод следует из анализа диффузионных данных для малолегированных сталей и железа: оценки коэффициента объемной диффузии для 320° С не выходят за пределы диапазона 10-24—10-20, тогда как экспериментальные и теоретические оценки коэффициента диффузии по границам зерен дают большие значения: 10-17—10-16. Тем не менее, даже в этих условиях происходит накопление фосфора на ГЗ при длительной выдержке. В качестве примера на рис. 1 приведены изображения ГЗ в образце малолегированной стали после 20 лет выдержки при температуре эксплуатации корпуса реактора, по-
__ н .^КтС УК? л
' Н ¡ЛР-' экйКИЯ
кЬй^Б- ® к ЁЗКпН
(аЯш ,50 нм ,(б) . . ■■ . . . 50 нм ,(в)^ .■ '■'■ 50 нм
Рис. 2. Распределение характеристических потерь энергии первичных электронов вблизи выделения (Сг, Мо^С^, полученные методами СПЭМ и СЭПЭ:
а — для энергии ионизации хрома Сг L2з; б — фосфора Р L2з; и в — углерода С К^.
лученные с помощью сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ), оборудованного спектрометром энергетических потерь электронов (СЭПЭ) [24]. Исходя из экспериментальных данных, можно предполагать, что в этих условиях перенос фосфора на ГЗ идет не из объема, а из областей, где выделение фосфора произошло на различных структурных дефектах: границы фазового раздела, поверхности включений и выделений, дислокации и скопления точечных дефектов, которые расположены непосредственно на ГЗ или примыкают к ним. Это перераспределение фосфора происходит в соответствии с условиями термодинамической стабильности сегрегаций, но при этом важно заметить, что состав термодинамических компонент системы, которые необходимо учитывать, может изменяться с температурой. Можно предполагать, что из-за структурных несоответствий обогащение фосфором границ фазовых выделений будет более эффективным по сравнению с малоугловыми границами зерен. Рис. 2 иллюстрирует повышенную концентрацию фосфора на границе с выделением (Сг, Мо)23С6.
Из этого следует очевидный, но важный вывод — при относительно низкой температуре 280—320°С, когда механизм и кинетика сегрегации в ГЗ зависят от диффузии по структурным дефектам и границам раздела, склонность к охрупчиванию для промышленных сталей и модельных сплавов Бе—Р—С может сильно различаться. По этой причине проведение простых аналогий и прогнозирование свойств даже для близких по составу сталей требует осторожности и убедительных доказательств идентичности их структурно-фазового состояния. Таким образом, впервые ставится вопрос о роли фазовых выделений как центров накопления и перераспределения фосфора из твердого раствора к сегрегаци-ям в ГЗ, а также степени влияния этих процессов на общую кинетику сегрегации фосфора в ГЗ.
2. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МОДЕЛЕЙ СЕГРЕГАЦИИ ФОСФОРА НА ГЗ
В работе [22] на основе адсорбционной модели Ленгмюра—Маклина были выполнены оценки температурной зависимости равновесной концентрации фосфора в ГЗ стали корпуса реактора ВВЭР 1000 и свободной энергии Гиббса образования сегрегаций: АО = (—56700 + 12.47) Дж/моль. Из данных [22] следует, что для стали с содержанием фосфора 0.016 ат. %, равновесная концентрация фосфора в ГЗ при температуре 650°С не превышает 0.1 монослоя (МС), и в области рабочих температур у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.