ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 3, с. 209-213
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:546.264-31
КИНЕТИКА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ПРОПИЛЕНОКСИДОМ НА ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ © 2015 г. О. М. Чуканова*, Е. В. Буховец**, Е. О. Перепелицина*, Г. П. Белов*
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семёнова, 1 ** Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 Поступила в редакцию 15.12.2014 г. Принята в печать 03.02.2015 г.
Изучена кинетика сополимеризации диоксида углерода с пропиленоксидом с целью определения аррениусовских параметров реакции, протекающей в присутствии эффективной двухкомпонент-ной каталитической системы (8а1еп)Со(ВМР)/[РРМ]С1. Скорость реакции измеряли по поглощению диоксида углерода в процессе сополимеризации. Зависимость скорости от давления диоксида углерода проходит через максимум при 0.6—0.7 МПа. Температурная зависимость скорости сополимеризации изучена в условиях, когда наблюдался первый порядок по концентрации реагентов. Значение эффективной энергии активации составило 45.7 ± 2.0 кДж/моль, предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса — (5.1 ± 0.1) х 105 л2/(моль2 с). Получен чередующийся сополимер регулярного строения с бимодальным молекулярно-массовым распределением.
БОТ: 10.7868/82308113915030031
Процессы сополимеризации СО2 с эпоксида-ми привлекают большое внимание исследователей, так как позволяют вовлекать довольно инертную молекулу диоксида углерода в синтез полифункциональных полимерных материалов. Прогресс в развитии каталитических систем для этих процессов рассмотрен в ряде обзоров последних лет [1—6]. Наиболее эффективные катализаторы были сформированы на основе комплексов кобальта с N^-содержащими лигандами "саленового" ряда. В присутствии сокатализато-ров из ряда аммониевых солей или оснований со-полимеризация СО2 с эпоксидами может протекать в довольно мягких условиях, при комнатной температуре и атмосферном давлении. В значительной мере селективность процесса определяется строением и составом металлорганического комплекса, ионов, сокатализаторов [1—4]. Каталитические системы на основе комплекса кобальта (salen)CoX (salen = (R, R) - ^,^-бис-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-1,2-диаминоцик-логексан) позволяют проводить синтез чередующегося сополимера СО2 с пропиленоксидом регулярного строения с высоким содержанием карбонатных последовательностей [5, 7]. Механизм сополимеризации СО2 с пропиленоксидом в присутствии эффективной двухкомпонентной каталитической системы (salen)Co(DNP)/ [PPN]Cl
E-mail:olchukan@icp.ac.ru (Чуканова Ольга Михайловна).
(ЭМР = 2,4-динитрофеноксид, [РРМ]С1 = бис-(трифенилфосфин)иминия хлорид) был изучен методом масс-спектрометрии в сочетании с ИК-спектроскопией. В шести опытах при разном соотношении катализатора и сокатализатора были получены зависимости выхода продукта от времени реакции и показано, что это соотношение значительно влияет на скорость реакции [7].
Величины таких важных кинетических параметров, как энергия активации, константы скорости пока не были определены для сополимери-зации, протекающей на этой эффективной каталитической системе. Значения активационных параметров сополимеризации СО2 с пропиленоксидом или циклогексеноксидом в присутствии комплекса (8а1еп)СгС1 без сокатализатора приведены в работе [1]. Задача настоящей работы — детальное исследование кинетики сополимериза-ции СО2 с пропиленоксидом в присутствии (8а1еп)Со(ЭМР) / [РРМ]С1 (катализатор) с целью получения данных о величинах эффективной энергии активации процесса, предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для этого необходимо было определить порядок реакции по концентрации всех реагентов. Влияние концентрации катализатора и пропиленоксида на скорость процесса исследовано в нашей предыдущей работе [8]. В настоящей работе изучено влияние давления СО2 и температуры на скорость сополимеризации СО2 с пропиленоксидом.
mCO, моль
0.02 -
0.01 -
50
100 Время, мин
Рис. 1. Поглощение CO2 со временем в процессе со-полимеризации при 27 (1), 35 (2) и 55 °C (3). Условия реакции: 0.6 МПа, концентрация катализатора (6.3— 7.0) х 10-3 моль/л.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и методы исследования
Катализатор (salen)Co(DNP) синтезировали по методике [7], используя (salen)Co(II) ("Strem Chemicals") и 2,4-динитрофенол (>97%, "Sigma-Aldrich"). Сокатализатор [PPN]Cl получен от "Strem Chemicals". ^ас-пропиленоксид ("Sigma-Aldrich") осушали перегонкой над CaH2. CO2 (99.8%) получен от фирмы "Линде Газ". CH2Cl2 квалификации х.ч. осушали перегонкой над CaH2.
Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C регистрировали на приборе "Bruker AVANCE III 500-MHz", растворяя образцы в CDCl3. Анализ сополимеров методом ГПХ проводили на приборе "Waters GPCV 2000" с двумя колонками PLgel 5 ^m MIXED-C в ТГФ (35°C) при скорости элюента 1 мл/мин. Значения ММ рассчитывали по калибровочной кривой, полученной с использованием полистироль-ных стандартов.
Сополимеризация СО2 с пропиленоксидом
Процедура сополимеризации аналогична описанной в литературе [7] и нашей работе [8]. Комплекс (salen)Co(DNP) (0.025-0.035 ммоль, 1 экв.) растворяли в пропиленоксиде (4—5 мл, 2000— 2300 экв.), после чего добавляли [PPN]Cl в атмосфере аргона (0.025—0.035 ммоля, 1 экв.) и перемешивали в течение 15 мин. Раствор переливали в предварительно высушенный реактор объемом 0.1 л в атмосфере СО2. В реакторе поднимали давление подачей СО2 и подключали к термостату, нагретому до необходимой температуры. Давление в системе устанавливалось через 5—6 мин от начала реакции. В ходе реакции поддерживали постоянное давление. Кинетику регистрировали, измеряя изменение давления СО2 в калиброванной мерной емкости. Реакцию останавливали, сбрасывая давление и охлаждая реактор до комнатной температуры. Небольшую часть раствора отбирали для регистрации спектра ЯМР 1Н. Продукт растворяли в CH2Cl2 (5 мл), сополимер высаживали МеОН (30 мл) с добавлением 5%-ного раствора HCl в МеОН (5 мл). Процедуру повторяли до получения бесцветного сополимера. После очистки сополимер высушивали в вакууме при 100—140°С и взвешивали. Выход сополимера соответствовал количеству поглощенного СО2 с точностью ±10%. Продукты анализировали, применяя методы ГПХ, ЯМР 1H и ЯМР 13C. Спектры ЯМР синтезированного полипропиленкарбоната соответствуют литературным [7]: ЯМР 1H (CDCl3, 500 МГц) м.д.: 1.30, 1.32 (д, 3H, CH3), 4.08-4.22 (м, 2H, CH2), 4.96-4.99 (м, 1H, CH). ЯМР 13C (CDCl3, 125 МГц) м.д.: 16.44 (с, CH3), 69.21 (с, CH2), 72.59 (с, CH), 153.89-154.90 (м, C=O).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В присутствии комплекса (salen)Co(DNP) и сокатализатора [PPN]Cl сополимеризация СО2 с пропиленоксидом протекает с образованием по-липропиленкарбоната:
O
O CH3
/ \ (salen)Co(DNP)/[PPN]Cl U \
2 СнГ^- Xo^o^-1
Мольное соотношение (8а1еп)Со(ЭМР) : [РРМ]С1 во всех опытах выдерживали равным единице. Характерный вид наблюдаемых кинетических кривых при разной температуре процесса представлен на рис. 1.
Сополимеризацию проводили в диапазоне температур 18—55°С и давлений 0.3—1.6 МПа в
среде пропиленоксида. После некоторого индукционного периода сополимеризация протекала при постоянной скорости.
В предыдущей работе [8] было изучено влияние концентрации катализатора и пропиленоксида на скорость реакции и показано, что первый порядок по катализатору и пропиленоксиду на-
КИНЕТИКА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
211
V 1> ч
1п м,
пр 2
600 -
400
200
1.5
Рсо2, МПа
Рис. 2. Зависимость приведенной скорости сопо-лимеризации мпр1 от давления СО2. Условия реакции: 35°С, концентрация катализатора (6.0—7.0) х х 10-3 моль/л.
0.0030
0.0032
0.0034 1/Т, К-1
Рис. 3. Температурная зависимость логарифма скорости сополимеризации мпр2 в координатах Аррениуса. Условия реакции: 0.6 МПа, концентрация катализатора (6.0—7.3) х 10-3 моль/л.
4
3
блюдался при концентрации катализатора более 5.2 х 10-3 моль/л и концентрации пропиленокси-да более 8 моль/л. В данной работе концентрацию катализатора изменяли в диапазоне (6.0—7.3) х х 10-3 моль/л. В этих условиях соблюдается первый порядок по концентрации катализатора и пропиленоксида.
Для анализа зависимости скорости сополимеризации от концентрации СО2 регистрировали кинетику процесса при изменении давления со2 в интервале 0.3—1.6 МПа. Чтобы учесть изменение концентрации катализатора, определяли приведенную скорость реакции мпр 1 = (^[СО2]/^) • [катализатор]-1. Зависимость приведенной скорости процесса от давления СО2 представлена на рис. 2.
Величина удельной скорости сополимериза-ции растет с давлением в диапазоне (0-0.6) МПа, при дальнейшем увеличении давления она изменяется незначительно и затем несколько уменьшается при давлении 1.6 МПа. Эти данные показывают, что каталитическая система проявляет наибольшую удельную активность при низких давлениях СО2. При применении разных каталитических систем наблюдалось изменение характера зависимости скорости сополимеризации от давления СО2. Например, при синтезе по-ли(циклогексен)карбоната в присутствии бицин-кового комплекса скорость процесса не зависит от давления СО2 [9]. По другим данным сополи-меризация пропиленоксида с СО2 на комплексе (8а1еп)Со(ОТ8) с сокатализатором ^,^-диметил-аминохинолин [10] или на каталитической системе (8а1еп)Со(ВМР)/пВи4МС1 [11] протекает с максимальной скоростью при давлении диоксида углерода 1 МПа, а некоторое снижение скорости
процесса наблюдается при давлении более 1.5 МПа. В качестве одной из причин такого поведения каталитических систем рассматривают возможность образования фазы СО2 в эпоксидах при повышении давления [12]. С другой стороны, увеличение концентрации СО2 вблизи каталитического центра может уменьшать вероятность координации эпоксида. Более корректный анализ данного явления требует проведения дополнительных исследований.
Для оценки эффективной константы скорости и энергии активации сополимеризации необходимо учитывать как порядок скорости реакции по концентрации реагентов, так и изменение растворимости СО2 в среде пропиленоксида при разн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.