ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 3, с. 387-390
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 544.723.2.023.2
КИНЕТИКА СОРБЦИИ ТРИТЕРПЕНОВОГО САПОНИНА СВЕРХШИТЫМ ПОЛИСТИРОЛОМ
© 2013 г. Н. В. Мироненко, Т. А. Брежнева, В. Ф. Селеменев
Воронежский государственный университет E-mail: natashamir@yandex.ru Поступила в редакцию 15.01.2012 г.
Рассмотрена кинетика сорбции тритерпенового сапонина полимерным сорбентом MN-200. Установлено влияние поверхностной активности гликозида на скорость формирования и структуру адсорбционного слоя на поверхности сорбента. Определена лимитирующая стадия сорбции — диффузия внутрь зерна сорбента. Рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии и энергия активации процесса поглощения сапонина сорбентом. Отметим, что значение энергии активации свидетельствует об определяющей роли дисперсионных сил при взаимодействии тритерпенового сапонина с полимерным сорбентом MN-200.
Ключевые слова: сапонин, сорбент MN-200, кинетика сорбции, межмолекулярные взаимодействия, энергия активации.
DOI: 10.7868/S0044453713030187
Регенерация смол неионогенной природы не требует применения токсичных кислот и щелочей, и позволяет по праву считать необменную сорбцию органических соединений одним из перспективных путей решения задач их выделения и очистки. Основу теоретического обоснования данных процессов составляют межмолекулярные взаимодействия, вклад и сила каждого из которых зависят, прежде всего, от структуры и свойств сорбента и сорбируемого вещества.
Гликозидная природа тритерпеновых сапонинов (рис. 1), гидрофобно-гидрофильная структура молекулы, обуславливающая поверхност-
ную активность [1], позволяют прогнозировать ряд сложных и специфических взаимодействий с сорбентом, присущим подобным органическим соединениям. Таким образом, целью исследования являлось установление механизма поглощения и лимитирующей стадии сорбции тритерпенового сапонина полимерным сорбентом ММ-200 в кинетических условиях. Полученные результаты позволят оптимально спланировать сорбционный процесс очистки и концентрирования сапонинов тритерпенового ряда на синтетических полимерных сорбентах неионо-генной природы.
Рис. 1. Структурная формула сапонина 3-О-Р-В-глюкопиранозил-(1-2)-Р-В-ксилопиранозил-(1-3)-Р-В-глюкуроно-пиранозил-3р-окси-олеан-12-ен-28-оевой кислоты.
388
МИРОНЕНКО и др.
Рис. 2. Зависимости количества поглощенного сапо-
3
нина от времени (1 — 0.2, 2 — 1, 3 — 3 ммоль/дм3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследований являлся индивидуальный тритерпеновый сапонин (рис. 1), содержащий 92% основного вещества и представляющий собой порошок светло-бежевого цвета, хорошо растворимый в спирте и воде, плохо — в хлороформе и этилацетате. Концентрацию сапонина в растворе определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр СФ-46) в аммиачном буфере при X = 210 нм [2, 3]. Характеристики три-терпенового сапонина: М = 1000 г/моль, рН 4.8—5.0, растворимость — 40 г/100 мл Н20, критическая концентрация мицелообразования — 0.6— 0.8 ммоль/дм3.
В качестве сорбента был выбран стиросорб ММ-200, относящийся к группе органических полимерных сорбентов — высокосшитых полимерных материалов на основе стирола и дивинилбен-зола с высокой удельной поверхностью и развитой микропористой структурой [4—7]. Основные характеристики сорбента ММ-200: удельная поверхность — 800—1000 м3/г, удельный объем — 1— 1.1 мл/г, й микропоры — 15 А, й мезо- и макропоры — 850—950 А, влажность — 30—36%.
В эксперименте использовали гранулы диаметром 0.8—1 мм. Для подготовки сорбента к работе его заливали ацетоном и выдерживали до набухания. Набухший сорбент отмывали от ацетона дистилированной водой до его полного отсутствия. Степень отмывки контролировали спек-трофотометрически на приборе СФ-46 при длине волны X = 211 нм относительно дистилированной воды. Подготовленный сорбент хранили под слоем воды в набухшем состоянии.
Кинетические кривые сорбции сапонина из раствора получали, используя метод ограниченного объема. Навеску сорбента массой 1 г заливали 1 л раствора сапонина с концентрациями 0.2— 3 ммоль/дм3. Перемешивание раствора осуществлялось в термостатируемом шейкере при температуре 293 К. На анализ отбирали по 5.0 см3 рас-
твора через определенные промежутки времени от момента начала опыта. Процесс считался завершенным, если с течением времени содержание вещества в жидкой фазе не изменялось.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поверхностная активность соединений является одним из факторов, непосредственно влияющих на величину и механизм адсорбции. В частности, одна из наиболее распространенных характеристик ПАВ, критическая концентрация мицелообразования (ККМ), определяет скорость образования и структуру адсорбционных слоев [8]. Поэтому для того, чтобы оценить, как и в какой форме происходит распределение сорбируемого вещества между жидкой и твердой фазами первым этапом работы являлось изучение кинетики сорбции сапонина в диапазоне концентраций до и после ККМ (0.6—0.8 ммоль/дм3). Кинетические кривые сорбции сапонина из раствора с концентрациями 0.2—3 ммоль/дм3 представлены на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что кривая сорбции из раствора с концентрацией 0.2 ммоль/дм3 характеризуется только одним перегибом, выходящим на плато спустя 30 мин от начала контакта обеих фаз. Образование перегиба связано с формированием адсорбционного слоя сапонина на поверхности сорбента, структура которого приведена на рис. 3. Из рис. 3 видно, что взаимодействие с сорбентом происходит с участием гидрофобной части молекулы сапонина (агликона), а углеводная составляющая молекулы сапонина располагается перпендикулярно адсорбционному слою. В ИК-спектре сорбента, насыщенного сапонином наблюдается увеличение полосы поглощения при 2890—2870 см-1, свидетельствующее о наличии дисперсионных взаимодействий, возникающих за счет высокой удельной поверхности сверхсшито-го полистирола и проявления п—п-электронного взаимодействия между сорбируемым соединением и матрицей сорбента [4]. Подобное строение адсорбционного слоя при сорбции поверхностно активных веществ рассмотрено в монографиях [8, 9].
При контакте с сорбентом раствора с концентрацией сапонина 1—3 ммоль/дм3 на кривой сорбции наблюдается еще один перегиб, связанный с формированием адсорбционного слоя более сложной структуры. В области малых времен (0—30 мин от начала контакта сапонина с сорбентом) поверхность сорбента модифицируется молекулами сапонина, становится гидрофильной и при дальнейшем контакте сапонина с сорбентом (т = 30—50 мин) сорбция возрастает за счет полифункциональных взаимодействий между рядом расположенными молекулами сорбата, вызывая кооперативный эффект [10]. При концентрации
Рис. 3. Схема образования мономолекулярного адсорбционного слоя сапонина на поверхности сорбента (пунктирной линией обозначена водородная связь).
Рис. 4. Зависимости Г—л/т (концентрации сапонина 1 — 0.2, 2 — 1, 3 — 3 ммоль/дм3).
Рис. 5. Кинетические кривые необменного поглощения раствора сапонина С = 3 ммоль/дм3 сорбентом МК-200: 1 — с прерыванием, 2 — без прерывания (пунктирной линией обозначен момент прерывания).
сапонина 3 ммоль/дм3 кинетическая кривая также имеет перегиб, однако момент его формирования сдвигается в область больших времен. Сдвиг перегиба может быть обусловлен как мешающим влиянием мицелл за счет увеличения их количества в растворе, так и конкурирующими процессами ассоциации в растворе и в сорбенте [11].
Установление лимитирующей стадии с целью рационального выбора оптимальных параметров сорбционного выделения сапонинов затруднительно для кривых сложной формы и возможно только на начальных стадиях процесса. Авторы монографий [12—14] рекомендуют для оценки механизма сорбции представлять данные в координатах г — л/Т .
Графическое определение лимитирующей стадии по форме кривых, представленных в указанных функциональных координатах (рис. 4), позволило отметить линейную зависимость Г — л/т при значениях Г = 0—0.75, что является признаком внутридиффузионной кинетики сорбции.
Надежные сведения о механизме диффузии дает метод прерывания, поэтому для подтверждения лимитирующей стадии воспользовались этим методом. Проведено сравнение кинетических кривых необменного поглощения раствора сапонина С = 3 ммоль/дм3 сорбентом ММ-200 без прерывания и с прерыванием (рис. 5).
Согласно рис. 5 после прерывания наблюдается увеличение скорости сорбции, что свидетельствует о внутридиффузионном характере поглощения. Таким образом, согласно анализу экспериментальных данных, лимитирующей стадией сорбции сапонина на начальных стадиях процесса поглощения (до 40 мин) является внутренняя диффузия.
Следующим этапом работы являлся расчет коэффициентов внутренней диффузии методом моментов [14]. Первый статистический момент кинетической кривой — среднее время сорбции
390
МИРОНЕНКО и др.
Кинетические характеристики сорбции сапонина полимерным сорбентом MN-200
С, ммоль/дм3 tk х 103, с D X 107, см2/с
0.2 1.53 2.77
1 2.11 2.02
3 3.10 1.38
определяли графически как площадь над кинетической кривой в координатах Г—?:
11
= №dt = Г, J dt J
tdF.
0 0
Среднее значение D рассчитывали, используя выражение для среднего времени сорбции при внутридиффузионной кинетике для сферического зерна:
11 = - D.
1 15
Рассчитанные величины приведены в таблице.
Порядок полученных величин хорошо согласуется с данными литературы [15—17]. Уменьшение коэффициента диффузии с увеличением концентрации может объясняться снижением проницаемости зерна сорбента по мере заполнения его сапонином из-за влияния стерического фактора (размеров молекулы), а также способностью при определенном содержании сапонина в растворе образовывать мицеллы, препятствующие диффузии молекул в поры сорбента.
Одной из важнейших количественных характеристик процесса сорбции является энергия активации, позволяющая оценить и обосновать вклад сил межмолекулярного взаимодействия в общий процесс поглощения вещества. Для ее расчета по уравнению Аррениуса [19] использовали подход, приведенный в работе [20]. Порядок реакции и величины констант скоростей при различных температурах определяли графическим способом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.