КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 672-678
УДК 544.42:544.47
КИНЕТИКА ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2015 г. В. А. Белый, Е. В. Удоратина*, А. В. Кучин
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Первомайская ул., 48, Сыктывкар, 167982, Россия
*Е-таИ: udoratina-ev@chemi.komisc.ru Поступила в редакцию 25.11.2014 г.
Методом термогравиметрического анализа изучено каталитическое воздействие оксидов металлов переменной валентности на процессы термопревращений лигноцеллюлозы. Расчет кинетических параметров процессов пиролиза (в атмосфере аргона) и газификации (в среде СО2 и паров воды) выполнен с использованием метода Коутса—Редферна. На основании результатов кинетических исследований предположен механизм действия оксидных катализаторов в процессах термоконверсии лигноцеллюлозного сырья.
Ключевые слова: термокаталитическая конверсия, лигноцеллюлоза, оксиды металлов переменной валентности, термогравиметрический анализ.
БО1: 10.7868/80453881115050020
Термокаталитические способы конверсии в настоящее время остаются ключевым направлением в области глубокой комплексной переработки возобновляемого сырья, главным образом лиг-ноцеллюлозных древесных отходов, с получением широкой гаммы продуктов, в том числе жидких и газообразных веществ для энергетических нужд, а также для органического синтеза. Изучение механизма действия катализаторов создает возможность регулировать выход и качество целевых продуктов термоконверсии биомассы, а также получать фундаментальные данные о реакционной способности полимеров растительного происхождения в условиях пиролиза и газификации.
Состав продуктов термоконверсии лигноцел-люлозного сырья зависит от содержания и реакционной способности основных структурных компонентов процесса (целлюлозы, лигнина и ге-мицеллюлоз) [1—4]. Последовательность и направление реакций термического разложения растительных биополимеров достаточно широко освещены в литературе [1, 5—9]. Исследовано большое количество катализаторов пиролиза растительного сырья, с помощью которых регулируют выход и состав целевых продуктов. Например, введение в целлюлозу ряда неорганических солей (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, Ca(OH)2, Ca(NO)3, CaCO3 и CaHPO4) даже в низкой концентрации (0.005 ммоль/г) существенно влияет на соотношение продуктов. При этом повышается выход таких низкомолекулярных вещест, как муравьиная кислота, гликолевый альдегид и моногидроксиацетон, и снижается выход ле-воглюкозана [3]. В работе [10] было найдено, что
неорганические катализаторы (№0И, №2С03, Ш^Юз, ШС1, 1Ю2, И28М-5, И3Р04 и Бе2(804)3) повышают выход угля.
Для изучения термохимических, в том числе термокаталитических, превращений органических веществ широко применяют методы термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), позволяющие оценивать термостабильность тех или иных соединений, получать количественные характеристики пиролиза и исследовать кинетику протекающих процессов. В работе [5] методом ТГ было установлено, что при использовании таких минеральных добавок, как №С1, М§С12, ZnC12 и Бе804, происходит снижение температуры начала деструкции и температуры, при которой достигается максимальная скорость потери массы. При использовании в качестве катализаторов неорганических солей наблюдается повышенный выход низкомолекулярных продуктов деструкции [3]. Эффект снижения температуры начала термодеструкции, а также характерные изменения выхода угля были выявлены на примере каталитического пиролиза таких целлюлозосо-держащих отходов сельского хозяйства, как скорлупа лесного ореха [11] и стебли пшеницы [12]. Однако вопросы, касающиеся механизма действия катализаторов термопревращений биомассы растений, исследованы пока недостаточно.
Выявлению особенностей механизма действия различных катализаторов на начальном (пиролиз) и конечном (газификация) этапах термоконверсии, а также более осмысленному подходу к их выбору способствует изучение кинетических закономерно-
стей рассматриваемых процессов. Оценить основные кинетические параметры реакции пиролиза биомассы (порядок реакции и энергию активации) можно, анализируя кривые ТГ. Однако этот метод позволяет экспериментально определить только их кажущиеся значения, поскольку в процессе пиролиза протекает множество реакций.
Существует много математических способов расчета кинетических параметров термодеструкции органических веществ, в том числе биополимеров. Наиболее часто используют методы Коут-са—Редферна [13], Флина—Уолла—Озавы [14, 15], Фримена—Кэрролла [16] и Борхардта—Дэниэла [17]. В кинетических исследованиях пиролиза древесины [18, 19] широко применяют метод Коутса-Ред-ферна, точность которого в сравнении с другими методами модельной [20-22] и безмодельной [23, 24] кинетики хорошо изучена.
Во многих исследованиях было показано, что пиролиз отдельных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина) может быть удовлетворительно описан кинетическими моделями, предложенными для простых реакций [25-27]. Например, термодеструкция целлюлозы отлично описывается кинетической моделью мономолекулярных реакций первого порядка [25, 28]. Но применение простых моделей для описания пиролиза гемицеллюлоз и лигнина дает гораздо менее удовлетворительные и более противоречивые результаты, чем для описания пиролиза целлюлозы [29-32]. Тем не менее проведенные исследования позволили предложить наиболее популярную модель термодеструкции лигноцеллюлозного материала как результат протекания трех независимых параллельных термодеструктивных реакций [33, 34]. Модели, с помощью которых определяют энергию активации и порядок реакции для процесса в целом, продолжают использовать для проведения сравнительных исследований [23, 29].
Ранее [35-37] нами была исследована кинетика пиролиза лигноцеллюлозы различного происхождения (хвойных и лиственных пород, включая технические лигнины) в присутствии различных неорганических солей (хлоридов и бромидов металлов) в инертной среде с использованием для расчета кинетических параметров метода Коутса-Редферна. Был сделан вывод, что если рассматривать пиролиз как подготовительную стадию газификации, то наиболее перспективным является использование в качестве катализаторов хлоридов цинка и олова, поскольку в этом случае значительно снижаются температура начала термодеструкции и энергия активации процесса и повышается выход угля.
Совокупность полученных нами и литературных данных показывает, что при использовании древесины хвойных пород продукты ее терморазложения образуются с более высоким выходом. По этой причине, а также ввиду ее большой рас-
пространенности в России хвойная древесина представляет наибольший интерес с точки зрения получения продуктов пиролиза. Однако существует проблема высокой смолистости такой древесины, что понижает качество угля и усложняет процесс переработки. Следовательно, исследования пиролиза в присутствии катализаторов, повышающих эффективность разложения как биополимеров, так и тяжелых продуктов пиролиза, сохраняют свою актуальность и способствуют повышению выхода и качества конечных продуктов.
В работах [38, 39] с помощью современных методов были получены дополнительные экспериментальные подтверждения механизма каталитической газификации продуктов пиролиза, предложенного еще в начале 70-х годов [40].
Целью предпринятого нами систематического исследования было рассмотрение через призму этой теории кинетических данных по пиролизу и газификации биомассы в неизотермических условиях в присутствии ряда оксидов металлов переменной валентности (Cu2O, CuO, ZnO, NiO, MnO, Mn2O3, MnO2, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, La2O3, МоО2 и TiO2), применяемых в процессах гидродеоксигени-рования [41] и газификации [42]. Основными критериями, на основании которых судили об эффективности катализаторов, служили температура начала процессов пиролиза и газификации и кинетические параметры, такие как порядок реакции и энергия активации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы лигноцеллюлозы представляли собой измельченную древесину ели с размером частиц 0.2—0.3 мм. Данные о компонентном и элементном составе образцов представлены в работе [36]. Оксиды металлов, использованные в качестве каталитических добавок при термодеструкции, являлись коммерческими образцами квалификации "х. ч."
Процессы пиролиза и газификации лигноцел-люлозы моделировали на приборе ТГ—ДСК STA 409 PC Luxx ("NETZSCH", Германия) в динамическом температурном режиме. Пиролиз проводили в атмосфере аргона в диапазоне температур 25—1300°С при скорости нагрева 10 град/мин в корундовых тиглях. Измельченную древесину смешивали с 10 мас. % катализатора, размалывали на вибромельнице в течение 10 мин и запрессовывали в таблетку диаметром 5 мм и массой 20 мг. Газификацию проводили в средах аргона, насыщенного водяным паром (при скорости подачи 50 мл/мин) и углекислого газа (20 мл/мин) в том же температурном диапазоне 25—1300°С.
Главным способом расчета кинетики процессов пиролиза и газификации лигноцеллюлозы
ТГ, %
100
80
60
40
20
ДСК, мВт/мг 2
- —
л
1 \ _
- ""ДСК V/ \
ш Ь— ТГ
- -МО -
-------- без кат-ра 1 1 1 1
0 200 400 600 800 1000
Температура, °С
Рис. 1. Термограммы каталитического пиролиза лиг-ноцеллюлозы в атмосфере аргона.
был интегральный метод Коутса—Редферна [13], основанный на следующих уравнениях:
1п (1 -а)"
1п
-(-)
\ЯТ/
1п
1п
ЛЯ в-1 - (1 - а)
1--1 (при п = 1),
-
(1)
1-п
)
\ЯТ!
+ 1п
[ (1 - п)Т
ЛЯ)^ 2ЯТ в Е
1 - 2яЕТ) (при пф 1),
(2)
где а — степень термического превращения вещества, в — скорость нагрева йТ/&, Т — температура, п — порядок реакции, Я — универсальная газовая постоянная, А — предэкспоненциальный множитель. Обычно ЯТ/Е < 1 и 1 — 2ЯТ/Е ~ 1. Так как этот метод требует подбора значений п, при обработке экспериментальных результатов использовали п от 0 до 3. Если п выбрано правильно, за-
висимость 1п
1 - (1 -а)
1-п
= 1пг от 1/Т аппрокси-
(1 - п)Т2
мируется линейной функцией с максимальной величиной квадрата коэффициента корреляции (Я2). Тангенс угла наклона прямой пропорционален энергии активации (Еакг). Стандартное отклонение пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.