научная статья по теме КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЭФИРОВ П-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В НАНОРЕАКТОРАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИРОВАННЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЭФИРОВ П-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В НАНОРЕАКТОРАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИРОВАННЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 388-391

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 544.183

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЭФИРОВ и-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В НАНОРЕАКТОРАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИРОВАННЫХ

СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ © 2015 г. Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко, А. А. Горлов

Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт углехимии и химического материаловедения, Кемерово E-mail: Altshulerh@gmail.com Поступила в редакцию 26.06.2014 г.

Исследована кинетика восстановления эфиров и-нитробензойной кислоты в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров, содержащих нанодисперсный палладий. Рассчитаны кинетические характеристики процесса гидрирования ароматических нитросоединений.

Ключевые слова: нанореактор, сетчатые полимеры, эфиры и-нитробензойной кислоты, гидрирование.

Б01: 10.7868/80044453715030024

Реакции жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений на гетерогенных катализаторах посвящено множество работ [1, 2], вместе с тем продолжаются работы по оптимизации процесса. Как показали результаты фундаментальных исследований мирового уровня [3], в реакторах малых размеров (нанореакторах) многократно ускоряются процессы теплопередачи и доставки реагирующих молекул друг к другу, что приводит к резкому повышению скорости и селективности химических превращений, к возможности создания высокопроизводительных и безотходных технологий. Нами показана возможность создания твердофазного нанореактора на основе сульфированного поликаликсрезорцина-рена [4, 5]. Представляет интерес применение сульфированного поликаликсрезорцинарена в качестве нанореактора для синтеза биологически активных соединений.

Среди синтетических анестезирующих лекарственных препаратов важнейшую роль играют соединения группы анестезина — новокаина — дика-ина, которые являются производными я-амино-бензойной кислоты [6]. При их синтезе ключевое место занимает стадия восстановления нитрогруп-пы до аминогруппы. В химико-фармацевтической промышленности получение прекурсоров и препаратов ряда анестезина — новокаина до настоящего времени реализуется за счет реакции восстановления эфиров я-нитробензойной кислоты железом. Это приводит к многостадийной очистке полупродуктов и конечных продуктов, снижает выход препаратов, удовлетворяющих фармакопейным требованиям. В этой связи ис-

следования в области гидрирования производных я-нитробензойной кислоты актуальны. Восстановление эфиров я-нитробензойной кислоты в нанореакторе на основе сульфированного поли-каликсрезорцинарена приведено ниже:

4

1

В данной работе исследована реакция гидрирования нитробензола, я-нитробезойной кислоты, метилового, этилового и пропилового эфиров я-нитробензойной кислоты в нано-реакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров (сульфокатионита КУ-23 30/100, сульфированого поликаликсрезорцинарена), содержащих нано-частицы палладия

ЯЛгМ02+3И2 = ЯЛгМИ2+2И20, (1)

где Я - И,С00И,С00СИ3,С00С2И5,С00С3И7.

1-C, 2-O, 3-S, 4-H, 5-N

Vх Ю-3, см3/г

20 -

15

10 -

5 -

20

40

60

80

t, мин

Рис. 1. Зависимости абсорбции водорода от времени при восстановлении нитросоединений с участием сульфированного поликаликсрезорцинарена (1—5) и КУ-23 (1', 2', 4), содержащих палладий; 1, 1 — п-нит-робензойная кислота, 2, 2 — нитробензол, 3 — метиловый, 4, 4 — этиловый, 5 — пропиловый эфиры п-нитробензойной кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сульфированный поликаликсрезорцинарен получали по методике [4] в виде сферических гранул диаметром 0.01—0.05 см. Сульфированный поликаликсрезорцинарен имеет гелевую структуру, содержит два вида ионогенных групп — фе-нольные ОН-группы и 803И-группы. Полная динамическая ионообменная емкость — 5.65 мг-экв/г Н-формы полимера, емкость по сульфо-

Кинетические характеристики реакции гидрирования нитросоединений с участием сульфированного поликаликсрезорцинарена и сульфокатионита КУ-23 30/100 при 308 К

Соединение

#08

q014

a х 10

Сульфокатионит КУ-23 30/100

ArN02

C2H500CArN02 H00CArN02

-0.445 -0.436 -0.430

-0.445 -0.432 -0.431

10.7 ± 0.6 11.2 ± 1.5

2.7 ± 1.0

24.4 32.8

Сульфированный поликаликсрезорцинарен

ArN02 -0.445 -0.445 4.9 ± 0.8 22.5

CH300CArN02 -0.430 -0.435 3.7 ± 0.5 45.0

C2H500CArN02 -0.436 -0.432 7.0 ± 1.0 38.3

C3H700CArN02 -0.433 -0.436 8.1 ± 1.8 29.7

H00CArN02 -0.430 -0.431 1.2 ± 0.2 25.7

Обозначения: д} — заряд на /-м атоме; а — каталитическая активность, моль И2/(мин г Рф; Е — энергия активации, кДж/моль.

группам - 2.45 мг-экв/г [7]. Макропористый сульфокатионит КУ-23 30/100 содержит S03H-группы, имеет полную ионообменную емкость -3.8 мг-экв/г Н-формы полимера [8].

Полимеры, содержащие нанодисперсный палладий, получали по методике [9]. Содержание палладия в полимерах составляло 0.02 г на 1 г сухого полимера, дисперсность металлического палладия по данным рентгеновской дифракто-метрии - 25±5 нм [9].

Реакция (1) изучалась при давлении газов, равном 1.013 х 10-5 Па, в интервале температур 303328 К. Гидрирование проводили по методике [10]. Для предотвращения побочного процесса пере-этерефикации гидрирование метилового, этилового и пропилового эфиров проводили в метиловом, этиловом и пропиловом спирте соответственно. Гидрирование нитробензола проводили в этиловом спирте, я-нитробензойной кислоты -в воде при 338 К. Энергию активации рассчитывали по уравнению Вант-Гоффа. Заряды на атомах рассчитывали с помощью программы M0-PAC-2009, Chem3DUltra по Wang-Ford.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что процесс (1) восстановления ароматических нитросоединений проходит в три стадии [11]:

ArN02+H2 = ArN0+H20, (2)

ArN0+H2 = ArNH0H, (3)

ArNH0H+H2 = ArNH2+H20. (4)

Предположим, что лимитирующей стадией процесса (1) является реакция (2). Тогда, вероятно, скорость превращения определяется или замедленной рекомбинацией адсорбированной молекулы водорода

H2 ^ H2(ads.) ^ H(ads.) + H(ads.), (5) или диффузией реагирующих компонентов для реализации их столкновения с катализатором в полимерной фазе.

Рассмотрим оба предполагаемых механизма процесса (1). Процессы (5) и диффузии будут характеризоваться различающимися энергиями активации. Для процесса (5) можно ожидать, что энергия активации должна быть сопоставима с энергией разрыва связи H - H (432 кДж/моль [12]). Кинетические кривые восстановления нитробензола, я-нитробензойной кислоты, метилового, этилового и пропилового эфиров я-нитробензойной кислоты в присутствии сетчатых полимеров (сульфокатионита КУ-23 30/100 и сульфированного поликаликсрезорцинарена), содержащих палладий, при 308 К приведены на рис. 1. Характеристики реакции гидрирования исследованных нитросоединений на палладийсодержащих полимерах при 308 К приведены в таблице. Из кинети-

0

0

390

t, мин

Рис. 2. Зависимость абсорбции водорода от времени при восстановлении нитробензола с участием сульфированного поликаликсрезорцинарена, содержащего палладий, при 313 К.

ческих характеристик (рис. 1 и таблица) реакции восстановления (1) видно, что процесс гидрирования нитрогруппы в эфирах я-нитробензойной кислоты протекает с высокими скоростями в мягких условиях. При давлении газов, равном 1.013 х х 10-5 Па, и температуре 308 К каталитическая активность сетчатых полимеров, содержащих палладий, находится в интервале от 1.2 х 10-3 до 11 х х 10-3 моль Н2/(мин г Рё). Энергия активация равна 35 ± 10 кДж/моль (таблица).

По нашим экспериментальным данным, процессы восстановления нитросоединений в присутствии полимерных нанокомпозитов, содержащих нанодисперсный палладий, имеют первый порядок по водороду. Палладий в процессе гидрирования остается в нулевой степени окисления. Каталитическая активность исследуемых нано-композитов сопоставима с каталитическими свойствами кристаллических частиц палладия, закрепленных на поверхности углерода, в реакции восстановления трифторметилнитробензола [1], проведенной в аналогичных условиях. Не обнаружено снижения каталитической активности нанокомпозитов и механических разрушений полимеров, содержащих Рё, после 5000 циклов гидрирования. Как видно (рис. 1, таблица), каталитическая активность на КУ-23 выше. Макропористая структура КУ-23 приводит к тому, что доставка реагентов (нитроароматических соединений и водорода) к катализатору протекает с

и др.

V х 10-3, см3/г

t, мин

Рис. 3. Зависимости абсорбции водорода от времени при восстановлении этилового эфира я-нитробен-зойной кислоты в этиловом спирте с участием сульфированных сетчатых полимеров, содержащих палладий: 1 — на сульфированном поликаликсрезорци-нарене, 2 — на КУ-23.

большей скоростью, чем на сульфированном по-ликаликсрезорцинарене.

Формальная кинетика не позволяет различить реакции первого порядка и диффузии [13]. О диффузионном механизме свидетельствуют следующие обстоятельства: маленькая энергия активации и относительно большая каталитическая активность на КУ-23. Кинетическая кривая (рис. 2) показывает наличие индукционного периода при восстановлении нитробензола в присутствии сульфированного поликаликсрезорцинарена, вероятно, необходимого для диффузионной доставки объекта гидрирования к катализатору.

Для определения механизма процесса гидрирования мы рассмотрели абсорбцию водорода до высоких степеней превращения. На рис. 3 приведены кинетические кривые длительного гидрирования этилового эфира я-нитробензойной кислоты в этиловом спирте при 313 К на сетчатых полимерах, содержащих палладий. Во время прерывания процесса прекращался доступ водорода в реакционную среду, и химическая реакция приостанавливалась. При этом диффузия реагентов в полимерной фазе продолжается. Из рис. 3 видно, что после каждого прерывания начальная скорость процесса гидрирования выше, чем до прерыва-

ния. Очевидно, скорость процесса лимитирует диффузия.

Рассмотрим кинетику процесса с позиции скорости химической реакции. Гидрирование нитро-группы, присоединенной к ароматическому кольцу, является реакцией нуклеофильного замещения. Нитрогруппа — одна из наиболее сильных электро-ноакцепторных групп — объект нуклеофильной атаки и способна эффективно делокализовать отрицательный заряд, который находится, главным образом, в орто- и пара-положениях бензольного к

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»