КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 305-309
УДК 544.424.2
КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОДОРОДОМ СВИНЦА ИЗ ЕГО ОКСИДОВ РОМБИЧЕСКОЙ И ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ
© 2015 г. И. И. Иванов*, В. М. Шелеметьев, В. В. Ульянов, Ю. А. Тепляков
ГНЦ РФ-ФЭИ, г. Обнинск *Е-таП: iivanov@ippe.ru Поступила в редакцию 09.04.2014 г.
Исследована кинетика восстановления свинца из его оксидов ромбической и тетрагональной модификаций водородом в интервале температур 450—525°С. Показано, что зависимость степени восстановления свинца из оксида ромбической модификации от времени реакции описывается уравнением Ерофеева при показателе степени п = 1. Существенного различия в реакционной способности ромбической и тетрагональной модификаций оксида свинца по отношению к водороду не выявлено. Энергии активации реакций восстановления оксида свинца равны 85.8 ± 8.3 кДж/моль для ромбической и 93.1 ± 5.0 кДж/моль для тетрагональной модификации, т.е. они совпадают в пределах погрешности определения.
Ключевые слова: оксид свинца ромбической и тетрагональной модификации, водород, восстановление, уравнение Ерофеева.
Б01: 10.7868/80453881115030077
Проблема восстановления свинца из его оксида различными веществами (монооксидом углерода, водородом) имеет большое значение в процессах переработки свинецсодержащих отходов [1], а также в технологии тяжелых жидкометаллических теплоносителей (свинца и системы свинец—висмут) [2]. Восстановление водородом применяют для очистки циркуляционных контуров реакторных установок от шлаков, основным компонентом которых является оксид свинца.
Оксид свинца РЬО существует, по крайней мере, в двух полиморфных модификациях — низкотемпературной тетрагональной (красной) и высокотемпературной ромбической (желтой) [3]. Полиморфный переход РЬОт—РЬОр происходит между 488 и 530°С. Согласно термодинамическому расчету температура полиморфного перехода равна 489°С [3]. Несмотря на близость термодинамических и кристаллографических характеристик обеих модификаций [3], их реакционная способность по отношению к водороду может различаться, поскольку химические свойства твердых веществ очень чувствительны к малейшим изменениям состава, структуры и текстуры образцов [4]. В работах [5, 6] было показано, что тетрагональная модификация оксида свинца восстанавливается монооксидом углерода значительно легче, чем ромбическая. В связи с этим сравнительное изучение кинетики восстановления оксидов свинца ромбической и тетрагональной модификаций водородом представляет собой актуальную задачу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику восстановления образцов РЬО водородом изучали в установке, схема которой представлена на рис. 1. Основными элементами установки являются: реакционная камера (1), хроматограф (2), газовые линии (3) и система регистрации сигнала (4). Правая часть реакционной камеры оборудована нагревателем (5), внутри камеры расположены лодочка для образцов (6) и поршень (7).
Рис. 1. Схема установки для исследования кинетики восстановления свинца из его оксида водородом: 1 — реакционная камера, 2 — хроматограф, 3 — обогреваемая газовая линия, 4 — блок регистрации сигнала, 5 — печь, 6 — лодочка с образцом и термопара, 7 — кварцевый поршень, 8 — баллон с водородом.
Рис. 2. Зависимости степени восстановления свинца из порошков тетрагональной (пунктир) и ромбической (сплошная линия) модификаций от времени реакции при 475°С.
Образец оксида свинца помещали в лодочку, расположенную в левой, необогреваемой части реакционной камеры, затем через нее пропускали поток водорода из баллона (8) с постоянной скоростью 3 л/ч, а правую часть камеры разогревали до рабочей температуры. Затем лодочку с образцом с помощью поршня (7) перемещали в правую, обогреваемую часть реакционной камеры. Образующаяся в результате реакции смесь водорода и водяного пара по обогреваемой газовой линии (3) поступала на хроматограф (2), где определяли ее состав.
Реакционная камера и лодочки для образцов были изготовлены из кварца, поскольку при температуре экспериментов (450—525°С) кварц не реагирует с водородом, водяным паром и оксидом свинца [7]. Температура в необогреваемой части реакционной камеры не превышала 100°С, дабы предотвратить преждевременное взаимодействие РЬО с водородом, которое по данным [8] начинается при 160°С, а по нашим данным — при 270°С. Температуру в центре обогреваемой зоны реакционной камеры контролировали с помощью термопары с точностью ±1°С.
После помещения лодочки с образцом в центр обогреваемой зоны реакционной камеры рабочая температура устанавливалась за 1—2 мин.
Для проведения экспериментов использовали оксид свинца в виде порошка (ромбическая модификация квалификации "чда" по ГОСТ 9199-77 и тетрагональная модификация квалификации "осч 5-3" по ТУ 6-09-4742-79). Было установлено, что толщина слоя порошка в кварцевой лодочке не влияет на кинетику восстановления. Так, изменение массы навески от 0.34 до 2 г при сохранении протяженности и ширины слоя порошка (1.5 и 1.0 см соответственно) не изменяло времени полного восстановления образца и форму кинетических
кривых. Скорость восстановления была прямо пропорциональной массе навески. Таким образом, можно считать, что реакция протекает в кинетическом режиме [9].
Как было показано в работе [10], разогрев образца вследствие протекания реакции восстановления не влияет на результаты экспериментов. Была также уточнена морфология частиц применяемых порошков оксида свинца. Методом оптической микроскопии было показано, что они состоят из близких по форме кристаллов размером около 50 мкм, т.е. пригодны для проведения кинетических исследований [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что ромбическая модификация оксида свинца, термодинамически устойчивая при температурах выше точки полиморфного перехода, ниже этой точки метастабильна [3]. Тетрагональная же модификация устойчива ниже точки полиморфного перехода [3]. Поэтому для ромбической модификации ограничений на температурный диапазон исследований не существует, тогда как тетрагональную модификацию целесообразно изучать при температурах ниже точки полиморфного перехода.
На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости степени восстановления водородом свинца из порошков оксидов ромбической и тетрагональной модификаций при 475°С. Масса каждой навески составляла 0.34 г. Как видно, кинетические кривые имеют не 8-образную форму, т.е. на них отсутствует начальный участок, где скорость реакции некоторое время остается практически равной нулю. Такие же кинетические кривые были получены и при температурах 450—500°С. Этот результат согласуется с данными [4, 5, 10] и указывает на отсутствие выраженной стадии зародышеобра-зования фазы продукта реакции (свинца) в процессе восстановления. Чтобы подтвердить этот вывод, мы провели восстановление свинца из порошка ромбической модификации с добавлением чистого порошкообразного металлического свинца (10 мас. %, размер частиц свинца 5—40 мкм, температура восстановления 500°С), поскольку известно, что при наличии выраженной стадии зародышеоб-разования или развития реакционной поверхности на начальном этапе гетерогенной реакции добавление продукта или тонко измельченной фракции реагента ускоряет процесс [4]. Было установлено, что добавление порошка металлического свинца не уменьшает время его полного восстановления и не влияет на форму кинетической кривой. Скорость восстановления не возрастала и при введении 10 мас. % порошка оксида свинца с размером частиц 1—10 мкм. Таким образом, при восстановлении свинца из его оксида стадии зародышеоб-разования и автокатализа отсутствуют.
На рис. 3 приведена зависимость скорости восстановления свинца из оксида ромбической модификации от степени его восстановления при 500°С (здесь и далее скорость восстановления выражена в (мг Н2О)/мин). Начиная со степени восстановления 10—15%, зависимость хорошо аппроксимируется прямой линией. Простая математическая обработка данных позволяет вывести выражение для зависимости скорости восстановления от времени реакции, которое формально соответствует кинетическому уравнению реакции первого порядка:
w = ке-с(, (1)
где к и с — константы, ? — время реакции. Соответственно зависимость степени восстановления а от времени может быть описана уравнением
а = 1 - е-к(. (2)
Аналогичные кинетические уравнения для реакции восстановления свинца из его оксида водородом были получены в работах [10, 11], а для восстановления монооксидом углерода - в работах [5, 10]. Выражение (2) по своей сути является частным случаем уравнения Ерофеева, в котором показатель степени п = 1:
а = 1 - е. (3)
Согласно данным [5] равенство коэффициента п в уравнении Ерофеева единице указывает, что в условиях взаимодействия оксида свинца с водородом при заданной температуре активные реакционные центры образуются одновременно на всех гранях кристаллов оксида, причем вдоль плоскостей кристаллов их количество возрастает во много раз быстрее, чем в глубину кристалла. При этом реакционная поверхность развивается чрезвычайно быстро, так что этот процесс невозможно наблюдать экспериментально, и реакция сразу протекает с максимальной скоростью. Действительно, методом оптической микроскопии было показано, что все грани кристаллов оксида свинца ромбической модификации, выдержанного в течение 1 мин при 450°С в водороде, оказываются покрытыми слоем продукта реакции черного цвета, причем отдельные частицы продукта неразличимы. Таким образом, образование зародышей продукта реакции действительно происходит очень быстро и по всей поверхности кристаллов. Однако необходимо отметить, что начальный участок кинетической кривой, отвечающий степени восстановления 10-15%, уравнением Ерофеева не описывается. Этот эффект проявляется сильнее при низких температурах восстановления. Авторы [10] связывают его с торможением реакции образующимся плотным слоем смеси свинца и его оксида на поверхности. На наш взгляд, появление этого начального участка можно объяснить непостоянством числа зародышей фазы продукта реакции в начальный момент времени. Кинетика процесса начинает достаточно точно описывать-
а, %
Рис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.