ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 9, с. 941-950
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 536.7:532.78
КИНЕТИКА ЯЧЕИСТОГО РАСПАДА ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
© 2014 г. М. А. Иванов, А. Ю. Наумук
Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 03142 Киев, пр. Академика Вернадского, 36 e-mail: maivanov@ukr.net Поступила в редакцию 24.12.2013 г.; в окончательном варианте — 11.03.2014 г.
Представлено последовательное описание кинетики ячеистого распада пересыщенных твердых растворов с возникновением пространственно периодической структуры ламельного (пластинчатого) типа, состоящей из чередующихся фаз выделения на основе примесного компонента и обедненного исходного твердого раствора. Одно из уравнений, определяющее взаимосвязь между параметрами, которые описывают процесс распада, получено из сравнения двух подходов к нахождению скорости изменения свободной энергии системы. Остальные кинетические параметры удается описать с использованием вариационного метода, а именно максимальной скорости движения границы распада при заданной температуре. Показано, что выбор взаимного направления роста ламелей разных фаз определяется минимальным значением межфазной поверхностной энергии. Для нахождения параметров распада была использована простейшая термодинамическая модель состояний с параболической зависимостью свободной энергии от концентраций. В результате были найдены выражения, которые описывают скорость распада, межпластинчатое расстояние, а также концентрацию примесей в остающейся после распада фазе. Эта концентрация оказывается равной полусумме исходной концентрации и равновесной концентрации, отвечающей температуре распада.
Ключевые слова: ячеистый распад, пересыщенные твердые растворы, ламельная структура, граничная диффузия, скорость изменения свободной энергии, скорость движения фронта ячеистой реакции, граничные условия для диффузии.
БО1: 10.7868/80015323014090071
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа является продолжением работы [1], где в рамках термодинамической теории необратимых процессов была описана кинетика стационарной эвтектической кристаллизации, в результате которой возникает пространственно-периодическая структура из элементов двух разных фаз. Предложенный подход состоит, с одной стороны, в нахождении и сравнении выражений для скорости изменения свободной энергии рассмотренного процесса, рассчитанных двумя различными способами, а с другой стороны — на использовании определенных экстремальных принципов, зависящих от условий эксперимента. В результате были найдены аналитические выражения для всех параметров, описывающих характер формируемой эвтектической структуры. Было показано, что условия возникновения той или иной структуры определяются минимальными значениями как поверхностной энергии между твердыми фазами, так и впервые введенного здесь структурного фактора распада.
В настоящей работе продолжено изучение явлений самоорганизации при стационарных неравновесных процессах на примере ячеистого распада пересыщенных твердых растворов на обедненный твердый раствор и фазу выделения на основе чистого примесного компонента. Экспериментально такие процессы достаточно хорошо изучены (см., напр., [2—12]), причем, как правило, образец длительное время выдерживается при постоянной температуре и за фронтом распада наблюдается либо пространственно упорядоченная структура ламельного типа, состоящая из чередующихся параллельных пластин фазы выделения и обедненной матричной фазы, либо стержневая структура, в которой фаза выделения представляет собой достаточно правильно расположенные между собой параллельные стержни. При этом распад начинается на высокоугловой границе зерна, где появляются первые выделения новой фазы и формируется пространственная структура, а также плоская граница раздела (фронт распада) между исходной фазой и фазами, образующимися в результате распада. В дальнейшем же распад продолжается за
счет продвижения фронта распада внутрь зерна. При этом основными кинетическими параметрами рассматриваемого здесь процесса являются скорость движения фронта распада и среднее расстояние между пластинами.
Принципиальное физическое отличие процесса эвтектической кристаллизации от ячеистого распада состоит в том, что в первом случае разделение компонентов происходит в объеме жидкой фазы, где коэффициенты диффузии достаточно велики, в то время как для процессов ячеистого распада, в которых участвуют только твердые фазы, такая объемная диффузия заторможена. В этом последнем случае разделительная диффузия, скорее всего, происходит по области вблизи границы распада за счет относительно высоких значений коэффициентов граничной диффузии, хотя при повышении температуры иногда заметный вклад может вносить и объемная диффузия в твердых фазах [12]. Следует также отметить, что после первичного распада концентрация примесей в остающейся исходной фазе, как правило, существенно превосходит свое значение, равновесное при заданной температуре процесса. Поэтому нахождение такой концентрации представляет собой одну из задач настоящей работы. Полное же равновесие в системе может быть достигнуто лишь в результате последующих стадий распада более высокого порядка [8].
Хотя теоретическому и экспериментальному описанию ячеистого и эвтектоидного распадов [2—21], эвтектической кристаллизации [1, 18] и родственных им процессов посвящено много работ, до сих пор полного понимания всех его закономерностей не достигнуто. Последовательное рассмотрение изотермического ячеистого распада должно было бы дать однозначный ответ на вопрос о том, какая структура возникнет в результате распада, а также определить зависимость скорости движения фронта кристаллизации v, межламель-ного расстояния X и других параметров процесса распада от температуры. Теоретическое изучение указанных процессов активно ведется с 1940-х годов с участием таких известных авторов как Брандт [13], Зенер [14], Тарнбалл [15], Хиллерт [16], Кан [17], Джексон и Хант [18] и многих других. При этом были выяснены многие важные закономерности таких процессов и, в первую очередь, установлено, что для процессов эвтектической кристаллизации выполняется условие X2v = const. При ячеистом же распаде вопрос о получении аналогичного соотношения также рассматривался в ряде работ [15, 17, 20, 21], однако полученные разными авторами результаты существенно расходятся между собой. При этом остается неясной роль поверхностной энергии границ раздела образующихся фаз и, кроме того, отсутствует такой
существенный параметр, как структурный фактор распада.
Все сказанное выше и предопределило характер постановки и решения задачи о ячеистом распаде в настоящей работе. Прежде всего здесь следует отметить, что при описании неравновесных процессов, включая явления распада, ключевую роль играет скорость изменения свободной энергии. При этом в нашей работе [22], используя новые граничные условия [23] для уравнений диффузии, на примере процесса стационарной направленной кристаллизации двухкомпонентного раствора было показано, что два различных способа нахождения скорости уменьшения свободной энергии, основанные, с одной стороны, на рассмотрении процессов диффузии, а с другой — на рассмотрении баланса свободной энергии вдали от фронта кристаллизации, приводят к одинаковым результатам. Такой подход используется и в настоящей работе, что позволило получить одно из уравнений для нахождения взаимосвязи между такими величинами, характеризующими процесс распада, как скорость фронта распада и межла-мельное расстояние.
Однако одного этого соотношения оказывается далеко недостаточно как для определения характера возникающей структуры, включая взаимонаправленность разных фаз, так и для нахождения зависимостей скорости движения фронта распада, характерного размера структуры, движущей силы процесса и др. от температуры. Тем не менее, все указанные здесь характеристики удается получить, используя определенный вариационный принцип, который позволяет сделать выбор между возможными путями, по которым могут развиваться процессы, и тем самым установить недостающее соотношение между параметрами распада. В качестве такого критерия эволюции системы здесь, как и в [1], будет использован принцип максимальной скорости движения фронта распада (см., напр., [24]), заключающийся в том, что при заданной температуре среди всех возможных структур "выживает" та, которая растет с наибольшей скоростью, поглощая другие. Можно отметить, что точно к тем же соотношениям между параметрами процесса приводит и предположение о минимальном значении переохлаждения при заданной скорости движения фронта распада. В этой связи укажем, что здесь мы отказываемся от использования принципа максимальной скорости изменения свободной энергии и связанного с ним принципа максимальной скорости производства энтропии [25—26], считая их внутренне противоречивыми.
В целом развитый в настоящей работе новый подход к описанию ячеистого распада позволяет найти аналитические выражения как для движущей силы процесса, его скорости, так и для пара-
Т, °С 350
300
250
200
150
100
50
X = 2Г1
Фаза а
Ds V Ds Vta•c
1Ц:|| 1 1 1
ДЛрс
Фаза в | Фаза а' |
с2г1
Г1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 РЬ ат. % Яп Яп
а, а' в
Рис. 1. Равновесная фазовая диаграмма системы РЬ—Яп. В обозначениях настоящей статьи РЬ соответствует фазе а', а Яп — фазе р. с0 — концентрация компонента В (Яп) в твердой фазе а.
метров формируемой структуры. Кроме того, в рамках рассматриваемого подхода появляется еще один параметр, который был назван структурным фактором распада. Важное значение этого параметра состоит, в частности, в том, что он, наряду с движущей силой процесса и поверхностной энергией между образующимися фазами, определяет характер геометрической конфигурации структуры, которая формируется в процессе ячеистого распада. А именно, такая структура соответствует минимальному значению произведения указанного фактора на энергию поверхностного натяжения между образующимися фазами.
Ввиду ограниченности объема публикации, здесь представлен лишь случа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.