КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 6, с. 1135-1138
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 536.4
Посвящается памяти Н.В. Белова
КИСЛОРОДПРОВОДЯЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ Pr2Mo2O9 СО СТРУКТУРОЙ La2Mo2O9: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА © 2011 г. В. И. Воронкова, Е. П. Харитонова, Е. И. Орлова, Д. С. Колесникова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: voronk@polly.phys.msu.ru Поступила в редакцию 24.02.2011 г.
Твердофазным синтезом получены поликристаллические образцы соединения Pr2Mo2O9 и выращены его монокристаллы. Pr2Mo2O9 нестабилен в области температур 700—900°С и частично разлагается при этих температурах с образованием Pr2Mo3Oi2, но при дальнейшем нагреве в области температур 1000—1050°С соединение Pr2Mo2O9 рекомбинирует. При комнатной температуре Pr2Mo2O9 изоструктурно известному кислородному проводнику La2Mo2O9 и имеет подобные La2Mo2O9 полиморфизм и физические свойства. У соединения обнаружен обратимый фазовый переход первого рода в кубическую фазу в области температур 520—540°С. Электропроводность Pr2Mo2O9 близка к проводимости La2Mo2O9 и при 700°С составляет 3.5 х 10-2 См/см. Электропроводность Pr2Mo2O9 в низкотемпературной фазе описывается законом Аррениуса, а в высокотемпературной — уравнением Фогеля—Таммана—Фулчера.
ВВЕДЕНИЕ
Соединение Ьа2Мо209 (ЬМ) с высокой кислородной проводимостью 6 х 10-2 См/см при 800°С имеет научный и практический интерес как кислородный проводник [1] и может быть использовано в сенсорах кислорода, в газоразделительных мембранах, в топливных элементах. Соединение ЬМ существует при комнатной температуре в моноклинной фазе а, переходящей в кубическую фазу в при температуре 580°С. Кислородная проводимость при этом возрастает почти на 2 порядка [1].
До недавнего времени считалось, что в системах Яе203—Мо03 среди молибдатов лантаноидов с составом Яе2Мо209 существует единственное соединение Ьа2Мо209 [2]. Однако в [3] впервые было сообщено о соединении Рг2Мо209 (РМ) со структурой ЬМ и параметром элементарной ячейки 7.09 А. Авторы [4] использовали это соединение в качестве окрашивающего пигмента. О каких-либо физико-химических свойствах соединения РМ не сообщалось.
Целью настоящей работы является синтез и исследование физических свойств соединения Рг2Мо209.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поликристаллические образцы состава РМ приготовлены твердофазным синтезом из оксидов Рг6011 и Мо03 квалификации "ос. ч.". Рг6011 предварительно отжигался в течение часа при
температуре 1000°С с целью удаления воды и оксида углерода. В процессе получения образцов были опробованы различные условия их обжига, при этом результаты контролировали при помощи рентгенофазового анализа (РФА). Оптимальным оказался предварительный обжиг смеси реактивов при 600° С в течение 6 ч и последующий трехкратный обжиг образцов при температурах 1000—1050°С в течение 48 ч с промежуточным их растиранием и прессованием в виде таблеток. Нагрев и охлаждение образцов проводили со скоростью 5 град/мин.
Спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве в системе Рг203—Мо03 получены монокристаллы Рг2Мо209 хорошего оптического качества с размерами порядка 1 мм3 (рис. 1). Монокристаллы были плохо огранены, что не позволи-
1 мм
Рис. 1. Фотография монокристаллов Pr2Mo2O9.
1136
ВОРОНКОВА и др.
I, отн. ед.
29,град
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы измельченных монокристаллов (1) и поликристаллических образцов (2) Pr2Mo2Ü9.
ло описать их морфологию. Кристаллы и керамика РМ имели зеленую окраску.
РФА проведен с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 (Cu^-излучение) в области 20° < 20 < < 60° с интервалом 0.05° и экспозицией 1 с. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на оборудовании NETZSCH STA 449C (Pt тигли, 30-1240°С) в воздушной атмосфере при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности измерены в интервале температур 30— 700°С с помощью моста TESLA BM 431E на частоте 1 МГц с использованием платиновых электродов. Плотность кристаллов была измерена гидростатическим методом в толуоле. Высокотемпературную микроскопию кристаллов в поляризованном свете проводили с использованием микроскопа МИН-8 с высокотемпературной приставкой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
РФА показал, что моно- и поликристаллические образцы РМ изоструктурны ЬМ [5] (рис. 2) и имеют параметр псевдокубической элементарной ячейки а = 7.104 А, несколько меньший по сравнению с а = 7.155 А для ЬМ [5], что может быть объяснено большим ионным радиусом Ьа3+ по сравнению с ионным радиусом Рг3+ [6]. Экспери-
Exo
°С
Рис. 3. Кривые ДСК поликристаллического образца
Рг2Мо209 при его нагреве (1) и охлаждении (2).
ментальная плотность кристаллов РМ составила 5.67 ± 0.05 г/см3, расчетная — 5.72 г/см3.
Однофазный образец, полученный по описанной выше методике, исследовался с помощью калориметрии. На кривых ДСК (рис. 3) при нагреве наблюдались три эндотермических эффекта при температурах 1197, 700-1000 и 520-540°С.
По данным ДСК, при температуре 1197° С происходит плавление РМ, о чем свидетельствуют интенсивный эндотермический пик при этой температуре и расплавленный вид образца после нагрева. Следует отметить, что плавление происходит инконгруэнтно, поскольку нет соответствия между пиками плавления и кристаллизации на кривых ДСК при нагреве и охлаждении (рис. 3).
Оказалось, что эндотермическая широкая аномалия при 700-1000° С (рис. 3) связана с распадом образца при температурах 700-900°С и его последующей рекомбинацией выше 900°С. Это подтверждается данными РФА (рис. 4, кривая 1), согласно которым при длительной выдержке образца при температурах 700-900°С помимо основной фазы РМ наблюдается фаза, рефлексы которой совпадают с основными линиями Рг2Мо3012 [7]. Данные ДСК для этого разложившегося и охлажденного до комнатной температуры и вновь нагретого до 900°С образца представлены на рис. 5, кривая 1. Характер кривой ДСК изменился по сравнению с исходным образцом (рис. 3). Появились заметная экзотермическая аномалия в области 700-800°С и интенсивный эндотермический пик вблизи 890°С (рис. 5, кривая 1). Можно предполагать, что первая аномалия
КИСЛОРОДПРОВОДЯЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ Рг2Мо209 СО СТРУКТУРОЙ Ьа2Мо209
1137
I, отн. ед.
Ехо
20
30
40
50
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы поликристаллических образцов Рг2Мо209: разложившегося при 900°С (1) и рекомбинированного при 1050°С (2). Отмечены основные линии наблюдаемых фаз.
может быть связана с дальнейшим образованием фазы Рг2Мо3012, а вторая — с ее растворением в керамике РМ.
Многократные нагревы и охлаждения поликристаллических образцов в интервале температур 30—900°С приводили к их растрескиванию и разрушению вследствие процесса разложения, описанного выше.
При последующем нагреве разложившегося образца до более высоких температур 1000— 1050°С происходит рекомбинация РМ, о чем свидетельствует кривая ДСК (рис. 5, кривая 2), которая приобретает вид, соответствующий первому нагреву синтезированного однофазного образца (рис. 3, кривая 1), а также данные РФА (рис. 4, кривая 2).
Таким образом, соединение РМ отличается от ЬМ некоторой нестабильностью. Однофазные поликристаллические образцы РМ можно получить при температуре обжига 1000—1050°С с последующим охлаждением со скоростью 5— 10 град/мин. Вследствие существования области нестабильности исследование свойств моно- и поликристаллических образцов возможно только до 700°С.
Исследование монокристаллов РМ в поляризованном свете показало, что они анизотропны подобно монокристаллам ЬМ, изученным в [8]. Таким образом, их симметрия при комнатной
400
600
800
1000 и °С
60
29,град
Рис. 5. Кривые ДСК поликристаллического Рг2Мо209: при нагреве разложившегося (1) и рекомбинированного (2) образца.
температуре оказалась ниже кубической, и можно предполагать, что она моноклинная, как и низкотемпературная фаза ЬМ [9]. С помощью высокотемпературной микроскопии при нагреве и охлаждении кристаллов выявлен обратимый переход между анизотропной (предположительно моноклинной) и высокотемпературной изотропной (кубической) фазами. Этот переход сопровождался аномалией ДСК при температуре порядка 520—540°С (рис. 3, 5), что позволило отнести его к переходам первого рода.
Электрофизические исследования поликристаллических образцов РМ показали, что температурные зависимости их диэлектрической про-
йг/йТ
8000
6000
4000
2000
100
50
0
200
400
600 °С
50
100
Рис. 6. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (1) и ее первой производной (2) поликристаллического образца Рг2Мо209.
г
0
0
ii38
BОPОНKОBА и др.
lg а [См/см]
-5_I_I_I_I_I_I
10 11 12 13 14 15 16
104/Г, 1/К
Рис. 7. Температурная зависимость электропроводности поликристаллического образца Рг2Мо209. Символами представлены экспериментальные данные, линиями - подгоночные кривые, демонстрирующие соответствие поведения электропроводности законам Аррениуса (низкотемпературная фаза) и Фо-геля-Таммана-Фулчера (высокотемпературная фаза).
ницаемости (рис. 6) и проводимости (рис. 7) подобны зависимостям, наблюдающимся для ЬМ [8]. Фазовый переход в кубическую фазу у РМ сопровождается аномалией диэлектрической проницаемости и пиком ее первой производной, а также скачкообразным увеличением электропроводности на полпорядка величины, что меньше, чем наблюдалось для ЬМ [1].
Как и в случае ЬМ, электропроводность низкотемпературной фазы РМ подчиняется закону Аррениуса с энергией активации Ea = 1.13 ± 0.04 эВ. В высокотемпературной фазе электропроводность может быть аппроксимирована уравнением Фогеля-Таммана-Фулчера [10, 11]:
а = щ/Г1^ схр^^^- Ш
с параметрами а0 = 18 ± 1 См/см К1/2, B = 0.093 ± ± 0.003 эВ, ^ = 617 ± 4 К. Проводимость РМ при 700° С составила 3.5 х 10-2 См/см, что близко к проводимости ЬМ. Учитывая сходство структуры и свойств ЬМ и РМ, можно предполагать, что высокая электропроводность РМ обусловлена главным образом движением анионов кислорода.
ЗАЕЛЮЧЕНИЕ
Методом твердофазного синтеза получены поликристаллические образцы и впервые методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве выращены монокристаллы соедине
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.