ПЕТРОЛОГИЯ, 2015, том 23, № 4, с. 440-448
УДК 553.216:553.065
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОХЛАЖДАЮЩЕГОСЯ МАГМАТОГЕННОГО ФЛЮИДА И МЕХАНИЗМ "КИСЛОТНОЙ ВОЛНЫ" Д.С. КОРЖИНСКОГО ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2015 г. В. О. Худоложкин*, А. С. Кучма**
*Дальневосточный Геологический институт ДВО РАН Просп. 100-летия Владивостоку, 159-В, Владивосток, 690022, Россия; e-mail:pachihesa@mail.ru **Дальневосточный федеральный университет ул. Суханова, 8, Владивосток, 690034, Россия; e-mail: Kuchma@ifit.phys.dvgu.mail.ru
Поступила в редакцию 16.06.2014 г. Принята к печати 18.11.2014 г.
Методом минимизации свободной энергии Гиббса получены данные о компонентном составе и кислотно-основных свойствах флюида в процессе охлаждения в системах Н2О—СО2, H2O—NaCl, Н20-породообразующие минералы. Рассчитаны вклады главных компонентов флюида в его кислотно-основные свойства. Сделан вывод, что основной причиной кислотной инверсии магматоген-ного флюида системы флюид—гранит является противоположная направленность изменения констант диссоциации кислотных и основных компонентов флюида в процессе его охлаждения.
DOI: 10.7868/S0869590315030024
ВВЕДЕНИЕ
Гипотеза кислотно-фильтрационного эффекта Д.С. Коржинского является основной в механизме формирования "кислотной волны" как важнейшей причины метасоматизма горных пород в условиях термодинамической кислотно-основной неравновесности магматогенного (надкритического) флюида и порождающей его среды (Кор-жинский, 1994). В обширном обзоре природных метасоматических процессов он особое внимание уделяет режиму кислотности-основности эндогенных растворов (далее К-О свойства, компоненты, параметры) и на основе анализа природных процессов выдвигает заключение о том, что "... каждый послемагматический процесс ... имеет стадию кислотного состояния растворов" (Кор-жинский, 1955). Его гипотеза кислотно-фильтрационного эффекта носит качественный характер и описывает общую направленность кислотно-основной эволюции природного магматогенного флюида. Наибольшие успехи в понимании закономерностей эволюции природных растворов достигнуты во множестве используемых авторами моделей "флюид—порода, как минеральный буфер" (Карпов и др.; 2001, Борисов, 2000; Гричук, 2000; Рыженко и др., 1996, 1999; Авченко и др., 2011). Определяющими факторами равновесия и эволюции реакционных растворов в этих моделях являются давление и температура, соотношение флюид/порода (W/R), минеральный состав среды транспорта и химический состав (обычно неизвестный) глубинного или "внешнего" флюида. В
большинстве моделей кислотные свойства глубинного (магматогенного) флюида авторами принимаются априори, без объяснения причин и механизма их возникновения при явно выраженных основных свойствах сред источника (очага) и транспорта (Авченко, 2009; Иванов, Борисов, 1980; Карпов и др., 2001; Борисов, 2000).
В нескольких экспериментальных работах для подтверждения дифференциальной подвижности кислотных и основных компонентов флюида предложены несколько механизмов эволюции растворов, связанных с движением их в пористых средах: двухфазная фильтрация, ситовый эффект, бародиффузное и электрокинетическое катион-анионное разделение (Жариков, 1963; Жариков и др., 1961, 1999). В этих экспериментах было показано наличие эффектов разделения катионов и анионов при двухфазной фильтрации, в процессах термодиффузии и термогравитации. Следует отметить, что некоторые авторы выражали сомнения в состоятельности самой гипотезы фильтрационного эффекта как главной причины "кислотной волны" (Кигай, 2009). В целом механизм "кислотной волны" за счет опережения летучих кислот при движении их в составе флюида, согласно фильтрационному эффекту Д.С. Коржинского, представляется возможным, но, вероятно, не главным (Кигай, Тагиров, 2010). Сомнение в эффекте вызывает тот факт, что высокие концентрации щелочей и их общепринятое вполне подвижное состояние в метасоматических процессах предопределяют, по крайней мере,
нейтрализацию кислотных компонентов магма-тогенного флюида.
Большинство авторов считает, что формирование К-О свойств магматогенного флюида (раствора) происходит в результате реакций растворения минералов пород, при этом основной вклад в состав и К-О свойства магматогенного флюида оказывают наиболее растворимые породообразующие минералы, содержащие щелочные (№,К) и основные катионы (Са,М§). В результате модельных расчетов, например в (Рыженко и др., 1996, 1999), установлено, что практически все типы пород (от дунита до гранита), независимо от Р-Т условий, создают щелочную реакцию флюида, макрокомпонентами которого являются К, На, 81 Са, М§, Fe и А1. Другими словами, исходная магматическая и вмещающая (транспортирующая флюид) породы, при подъеме глубинного флюида от очага кверху в реакции вода—порода ^/Я), неизбежно создают (буферируют) основные свойства флюида. На К-О свойства глубинного флюида могут оказывать влияние состав и объем флюида метеорного или обычно неизвестного состава, и К-О состояния флюида трансмагматического происхождения (Коржинский, 1973; Зотов, Перцев, 1982).
Как известно из современных термодинамических представлений, структура и, следовательно, К-О свойства флюида в координатах Р-Т-Х формируются в соответствии с температурной эволюцией констант комплексообразования кислотных и основных компонентов (Хельгесон, 1967; Не1-§е80п, 1969). Учитывая, что понижение температуры и давления всегда сопровождается возникновением кислотности реального метасоматиче-ского флюида (Коржинский, 1955), следует предположить, что этот фактор является важной, возможно, главной причиной кислотной инверсии исходного глубинного (магматогенного) флюида. Сохранению же возникшей кислотной реакции флюида, движущегося к поверхности, препятствует неизбежная при всех Р-Т условиях реакция буферирования его основной вмещающей породой. В то же время из анализа реальных метасоматических и гидротермальных систем известно, что не редки ситуации, когда процессы подъема флюида, охлаждения и оруденения происходят при значительном ослаблении взаимодействия его с породой, вплоть до его отсутствия. Например, охлаждающийся флюид в процессе метасоматоза в течение геологического времени может слабо или вовсе не вступать в реакцию с плотной боковой породой при движении ее по большим трещинам, т.е. во флюид од оминирую-щем режиме ^ > Я). Ослабление буферирования флюида породой может происходить при метасоматозе, когда огромные количества глубинного флюида прекращают взаимодействовать с породой, экранированной вторичными минера-
лами (обычно кварц и слюда), как неизбежным результатом длительной реакции и уравновешения ее с флюидом первых порций по сценарию "труба" (Карпов и др., 2001). В этих случаях при охлаждении флюида следует ожидать изменения его К-О свойств преимущественно в соответствии с направленным изменением констант диссоциации продуктов гидролиза (Хельгесон, 1967). Другими словами, изменение К-О свойств происходит в результате структурной (внутренней по Хельгесону) перестройки флюида без изменения общего химического состава. Еще одним условием вариации К-О свойств охлаждающегося флюида является присутствие в нем, помимо основных, некоторых количеств кислотных компонентов, заимствованных от охлаждающихся расплава, породы или глубинного флюида (Коржинский, 1973). При этом (важно!), что процессы компонентной (структурной) перестройки флюида при охлаждении протекают со скоростями на порядки большими, чем скорости растворения минералов (Хельгесон, 1967).
Ранее, в связи с гипотезой Коржинского, используя методы термодинамического моделирования, были сделаны попытки объяснить эффекты эволюции состава и К-О свойств природных растворов поведением свойств хлоридов щелочных металлов как одного из компонентов флюидной среды в зависимости от температуры. Авторами установлено, что "... при охлаждении хлорид-ных растворов происходит закономерная смена стадий К-О равновесия, соответствующая концепции Д.С. Коржинского" (Наумов, Дорофеева, 1975; Наумов, Наумов, 1977; Кигай, Тагиров, 2010). Кислотно-основная направленность растворов оценивались авторами по величине рН (Р-Т) относительно значений рН (Р-Т) для нейтральной воды. Расчетные данные авторов могут быть приняты как предварительные из-за отсутствия в них влияния состава пород. Экспериментально установлено, что кислотность хлоридных растворов может меняться в зависимости от валового состава раствора и от присутствия различных твердых фаз (Рафальский, 1987). В гидротермальных экспериментах раствор—минерал—порода, например в работах (Жариков и др., 1961; Жариков, 1963; Жариков, Рафальский, 1987; Зарайский и др., 1981), неизбежные кинетические эффекты не позволяют получить равновесные данные и полностью достоверную информации о кислотно-основных свойствах реакционного раствора в широком диапазоне Р- Т.
Целью предлагаемого исследования, исходя из вышесказанного, является изучение методами термодинамического моделирования изменений кислотно--основных свойств магматогенного флюида при его охлаждении. Расчеты предполагалось произвести в следующей последовательности: 1) выполнить оценку вкладов главных ком-
понентов природных флюидных сред на состав и К-О направленность в модельных системах Н2О— CO2, H2O—NaCl и Н2О—хлориды основных катионов; 2) рассчитать влияние главных компонентов природных флюидных сред (CO2, NaCl и др.) на состав и К-О свойства реакционных растворов в системах вода-породообразующие минералы; 3) рассчитать состав и оценить К-О состояние охлаждающегося флюида, равновесного с гранитом при подъеме его к поверхности без взаимодействия с боковыми породами.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Моделирование проводилось с помощью программы Селектор-C (Карпов, 1981). Описание теории, алгоритма и программного обеспечения изложено в работах (Чудненко, Карпов, 2003; Чудненко, 2010). Опыт и результаты использования многоцелевого ПК Селектор-С при моделировании петрогенеза горных пород представлены в работе (Авченко, и др., 2009). Температура и давление задавались вблизи наиболее исследованных критических трендов в тройной и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.