Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 9, с. 1627-1632
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547(391.6+261)
КЛАССИЧЕСКАЯ И ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В СРЕДЕ МЕТАНОЛА1 © 2011 г. Е. В. Васильева, Н. А. Копылова, С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 07.12.2010 г. Принята в печать 24.02.2011 г.
Изучена гомогенная радикальная сополимеризация винилацетата с акриловой кислотой в метаноле в отсутствие и в присутствии агента обратимой передачи цепи бензилдитиобензоата при 50 и 70°С. Показано, что в условиях сополимеризации по механизму обратимой передачи цепи предельная конверсия составляет 32%, при этом значение среднечисленной ММ линейно повышается с конверсией. В то же время в отсутствие агента обратимой передачи цепи конверсия мономеров достигает 63%, а ММ сополимеров понижается с ростом конверсии.
Сополимеры винилацетата (ВА) с акриловой кислотой (АК) представляют собой важные продукты, нашедшие свое применение в сельском хозяйстве, текстильной, бумажной, горнодобывающей и косметической промышленности в качестве гелей и липких лент, а также капсул и пленок медицинского назначения [1]. Особенности радикальной сополимеризации этих мономеров связаны с их существенно отличающейся реакционной способностью. Константы сополимеризации мономеров различаются на два-три порядка в зависимости от условий синтеза: гВА = 0.007—0.1, гак = 2.0—55.8 [2]. По этой причине полученные сополимеры сильно обогащены звеньями АК и имеют высокую степень композиционной неоднородности. Следует также отметить, что сополи-меризация ВА с АК в массе протекает гетерофаз-но; это оказывает влияние на кинетику процесса, ММ и состав сополимеров [3, 4]. Чтобы провести сополимеризацию этой мономерной пары в гомогенных условиях, в данной работе использовали метанол.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-00500).
E-mail: vasilyeva8ekaterina@yandex.ru (Васильева Екатерина Валерьевна).
Цель работы состояла в изучении сополимеризации ВА с АК в метаноле по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) в присутствии бензилдитиобензоата (БТБ) и ее сравнении с классической радикальной сополимеризацией. В работах [5, 6] обосновывается метод вовлечения неактивных мономеров в псевдоживой процесс путем их сополимеризации с активным мономером, легко полимеризующимся по псевдоживому механизму. В данном случае таким мономером является АК. Известно, что при ОПЦ-полимеризации в присутствии дитиобензоатов и тритиокарбонатов в среде метанола и этанола образуется узкодисперсная ПАК (Ик/И„ = 1.2-1.4) [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры промышленного производства подвергали дополнительной очистке. ВА последовательно сушили безводным СаС12, гидридом кальция, затем перегоняли при атмосферном давлении. АК дважды перемораживали с последующей перегонкой при пониженном давлении (Ткип= 35°С/0.8 кПа). Используемые растворители очищали в соответствии с общепринятыми методиками [8]. Метанол последовательно кипятили над прокаленным оксидом кальция в течение 5-6 ч, затем над стружками магния в течение 3 ч и перегоняли при атмосферном давлении. В каче-
1627
1628
ВАСИЛЬЕВА и др.
Таблица 1. Начальная скорость сополимеризации ВА с АК в метаноле при разном составе мономерной смеси
Значения v х 102, моль/л мин
/2, мол. доли 70°С, [ДАК] = = 5 х 10 3 моль/л 50°С, [ДАК] = = 1.2 х х 10-2 моль/л 50°С, [ДАК] = = 5 х 10-3, [БТБ] = = 10-2 моль/л
0.10 5.80 2.0 0.32
0.25 7.50 2.33 0.35
0.40 8.04 2.68 0.08
0.60 8.66 3.75 0.13
0.75 10.14 7.17 0.18
Примечание. Конверсия 7%, / — мольная доля АК в мономерной смеси.
стве инициатора использовали ДАК, очищенный переосаждением из раствора в МЭК охлажденным метанолом. БТБ синтезировали на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ по методике, описанной в работе [9].
Сополимеризацию ВА с АК проводили в метаноле (объемное соотношение мономеры : растворитель = 1 : 1) в присутствии рассчитанного количества ДАК и БТБ. Реакционные смеси заливали в ампулы-дилатометры, дегазировали путем трехкратного перемораживания при пониженном давлении и затем отпаивали. По достижении необходимой конверсии сополимеры выделяли и очищали трехкратным переосаждением диэтило-вым эфиром из раствора их в метаноле или аце-тон-метанольной смеси в зависимости от состава сополимера. Суммарную конверсию мономеров контролировали гравиметрически. Образцы сушили до постоянной массы в вакууме при комнатной температуре.
Начальную скорость сополимеризации определяли по зависимости конверсии от времени, полученной дилатометрически.
Состав сополимеров находили методом объемного титрования карбоксильных групп мета-нольным раствором КОН.
Для изучения молекулярно-массовых характеристик сополимеров методом ГПХ предварительно осуществляли метилирование карбоксильных групп АК диазометаном по методике, приведенной в работе [10]. ГПХ-анализ проводили в ТГФ при 40°С на жидкостном хроматографе '^Ы-шаё2и", оборудованном рефрактометрическим детектором и колонками, заполненными поли-
Таблица 2. Значения относительной активности мономеров при сополимеризации ВА (/1) и АК (/2) в метаноле (конверсия 7%)
Условия синтеза r1 r2
Теоретическая кривая [11] 0.006 6.78
Qx = 0.026, ex = -0.22
Q2 = 0.77, e2 = 1.15
Т = 50°С, [ДАК] = 1.2 х 10-2 моль/л 0.025 1.84
Т = 70°С, [ДАК] = 5 х 10-3 моль/л 0.007 5.35
стирольным гелем с размером пор 106 и 105 А. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения "LC Solution". Для калибровки использовали узкодисперсные стандарты ПММА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Классическая радикальная сополимеризация ВА и АК в среде метанола
Гомогенную сополимеризацию мономерных смесей различного состава в метаноле проводили при 50 и 70° С при двух концентрациях инициатора ДАК (5 х 10-3 и 1.2 х 10-2 моль/л) до степени превращения 7%. Зависимости скорости сополимеризации от состава мономерных смесей приведены в табл. 1. Видно, что с увеличением содержания АК скорость сополимеризации возрастает; это обусловлено более высоким значением скорости ее присоединения к обоим типам радикалов роста по сравнению с неактивным мономером ВА. При /АК > /ВА наблюдается резкое повышение скорости реакции, что, по-видимому, объясняется уменьшением относительного вклада реакций самой медленной из элементарных реакций роста (~АК* + ВА ^ ~ВА*) в кинетику процесса. Аналогичная ситуация имеет место при радикальной сополимеризации стирола с ВА [6].
Образцы сополимеров, выделенных на начальных конверсиях, анализировали по составу и ММ. Экспериментально полученные кривые состава сополимера показаны на рис. 1 (кривые 2 и 3); значения констант сополимеризации мономеров, определенные методом Келена—Тюдеша, приведены в табл. 2. Для сравнения представлена кривая состава сополимера (рис. 1, кривая 1), построенная с использованием значений относительной активности мономеров, рассчитанных по данным Qи e [11]. Видно, что увеличение концентрации инициатора и понижение температуры
КЛАССИЧЕСКАЯ И ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1629
Мп х 10-
10
Рис. 1. Кривые состава сополимера ВА—АК: 1 — теоретическая (по табл. 2), 2 и 3 — экспериментальные кривые состава, полученные при сополимеризации в метаноле. [ДАК] = 5 х 10-3 (2) и 1.2 х 10-2 (3), Т = 70 (2) и 50°С (3). ¥2 и /2 — мольная доля АК в сополимере и мономерной смеси.
приводят к заметному увеличению содержания неактивного мономера ВА в сополимере. Наблюдаемый эффект не может быть связан с изменением температуры, так как при ее увеличении разница в составе сополимера и мономерной смеси обычно уменьшается. Существует, по крайней мере, две причины изменения реакционной способности мономеров при сополимеризации в метаноле. Первая связана с разрушением ассо-циатов АК и заменой их на ^-комплексы АК с метанолом [12]. Второй, наиболее вероятной, причиной является зависимость состава сополимера от ММ, обусловленная избирательной сольватацией радикалов роста мономерами. Этот эффект хорошо изучен и обоснован; как правило, он проявляется при изменении ММ, достигаемой с помощью введения передатчиков цепи или варьированием концентрации инициатора [13]. В нашем случае ММ сополимеров уменьшается в 2— 2.5 раза в результате изменения концентрации инициатора (рис. 2).
После метилирования карбоксильных групп АК были определены молекулярно-массовые характеристики сополимеров, полученных на ранних конверсиях при 50 и 70°С (рис. 2). Как видно из представленных данных, независимо от температуры с увеличением содержания АК в сополи-
(а)
• 1
А 2
М^/Мп 2.5
2.0
1.5
(б)
▲
0.6
0.8
1.0
Рис. 2. Зависимость Мп (а) и М^/Мп (б) от мольной доли звеньев АК (¥2) в сополимере при сополимеризации мономерных смесей ВА—АК различного состава в метаноле. [ДАК] = 1.2 х 10-2 моль/л, Т = 50 (1) и 70°С (2), конверсия 7%.
мере его ММ заметно возрастает, а величина коэффициента полидисперсности изменяется незначительно.
Сополимеризацию до глубоких конверсий эк-вимольной мономерной смеси в метаноле проводили при 70° С. На рис. 3 видно, что начиная с конверсии 20% содержание АК в сополимере меняется незначительно (рис. 3, кривая 2). Предельная конверсия составляет 62—63%, т.е. процесс заканчивается задолго до полного исчерпания мономеров. Это обусловлено низкой скоростью процесса вследствие ингибирования сополимери-
5
6
2
1630
ВАСИЛЬЕВА и др.
1.0
0.8
0.6
А 1 • 2
40
80
Конверсия,%
Рис. 3. Зависимость от конверсии среднего состава сополимера, полученного из эквимольной мономерной смеси ВА и АК в метаноле в присутствии (1) и в отсутствие БТБ (2). [ДАК] = 5 х 10-3, [БТБ] = = 10"2 моль/л, Т = 70°С. Кривая — теоретическая зависимость, построенная по данным табл. 2.
Mn х 10-
MJMn 4
- 2
20
60
Конверсия, %
Рис. 4. Конверсионная зависимость Mn (1) и Mw/Mn (2) при сополимеризации эквимольной мономерной смеси ВА и АК. [ДАК] = 5 х 10-3 моль/л, Т = 70°
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.