ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 3, с. 354-358
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 66.048:548
КЛАССИФИКАЦИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ © 2011 г. Л. А. Серафимов, А. В. Фролкова, В. В. Илларионов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
illarionovvv@inbox.ru Поступила в редакцию 23.09.2010 г.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известны тысячи бинарных систем, которые различаются по характеру отклонения от идеального поведения (положительные, отрицательные, смешанные), гомогенные и гетерогенные (с одной или двумя областями расслаивания [1]), зеотропные и азеотропные (моно-, би- [2—5] и триазеотропные [6]). В работе [7] приведен краткий анализ классификаций многокомпонентных азео-тропных систем. Единой классификации, позволяющей описать все множество многокомпонентных систем — гомогенные и гетерогенные, идеальные и неидеальные, зеотропные и азеотропные — на сегодняшний день не существует. Целью настоящей работы является попытка создания классификации бинарных систем, позволяющей учесть все вышеперечисленные признаки.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для классификации множества бинарных систем предлагается выделить следующие признаки: число компонентов; отклонение от идеальности (диаграмма АОЕ = /х)); наличие/отсутствие областей расслаивания; наличие/отсутствие азеотро-пии.
В работе [7] рассмотрены все возможные случаи сочетания вышеперечисленных признаков. Всего было подсчитано 61 диаграмма.
Первое число в коде классификации будет отвечать числу компонентов в исследуемом множестве систем. В нашем случае это цифра "2" (бинарные системы).
В качестве критерия отклонения от идеального поведения выбран избыточный потенциал Гиббса. Жидкая фаза может проявлять как положительное отклонение (одна область АОЕ > 0), отрицательное (одна область АОЕ < 0), так и смешанное: две области (АОЕ > 0 и АОЕ < 0 или АОЕ < 0 и АОЕ > 0) и три области (АОЕ > 0; АОЕ < 0; АОЕ > 0 или АОЕ < 0; АОЕ > 0; АОЕ < 0).
Для учета данного классифицирующего признака предлагается введение следующего кода: [0] — идеальная система, [+] — положительное отклонение (рис. 1а), [—] — отрицательное отклонение (рис. 1б), смешанное отклонение: [—+ — рис. 1в,
[+—] — рис. 1г, [+---+ — рис. 1д, [—I—] — рис. 1е.
Знак "+" отвечает области концентрационного симплекса, в которой АОЕ > 0, а "—" — АОЕ < 0.
В качестве еще одного признака деления бинарных смесей на группы может выступать наличие в системе областей расслаивания жидкость-жидкость. Говоря о бинарных системах, следует упомянуть, что максимально возможное количество сосуществующих жидких фаз равно компонентности системы, т.е., в нашем случае, двум [8—10]. При этом отсутствие области расслаивания в той или
(а)
(б )
(в)
(г)
(д)
(е)
АОе /л АОе АОе Г\ АОе /л , АОе Г\ /л аое Г\
х ЧУ х V/ х ЧУ х V/ х ЧУ
х
Рис. 1. Зависимость избыточной энергии Гиббса от концентрации компонента в бинарных системах с положительным (а), отрицательным (б) или смешанным отклонением (в—е).
иной области АОЕ будем обозначать цифрой "0", наличие — буквой "р". Таким образом, мы имеем следующий код для данного классифицирующего признака: гомогенная по жидкости система — [0], гетерогенные системы (одна область расслаивания) — [р], [0 р], [р 0], [0 0 р], [р 0 0], [0 р 0], гетерогенные системы (две области расслаивания) — [р 0 р], система с положительным отклонением и двумя областями расслоения — [2р].
Четвертым классифицирующим признаком является азеотропия. Наличие азеотропов в той или иной области обозначим через "1", отсутствие — через "0". При этом следует отметить, что согласно [11] границами существования бинарного азеотро-па являются точки чистых компонентов и псевдоидеальные точки. Области, заключенные между данными точками, отличаются соотношением коэффициентов активности компонентов. Таких областей по сравнению с областями всегда на единицу больше. Однако, несмотря на то, что два азеотропа (в случае внутренней тангенциальной азеотропии) могут принадлежать одной области соотношения коэффициентов активности, данные азеотропы будут принадлежать разным областям АЭЕ (рис. 2). В случае появления азеотропов через стадию граничной тангенциальной азеотропии азеотропы будут принадлежать разным и областям соотношения коэффициентов активности, и областям АС^.
Таким образом, имеем следующий код: идеальные и зеотропные системы — [0], [0 0], [0 0 0], системы с одним азеотропом — [1], [0 1], [1 0], [1 0 0], [0 1 0], [0 0 1], системы с двумя азеотропами
— [1 1] [1 1 0], [0 1 1], системы с тремя азеотропами
- [1 1 1].
Итак, общий код классификации для бинарных систем состоит из четырех подкодов: количество компонентов [отклонение от идеальности] [наличие/отсутствие областей расслаивания] [наличие/отсутствие азеотропии].
Рассмотрим конкретные примеры бинарных систем.
Идеальная система — 2 [0] [0] [0].
Зеотропная система со смешанным отклонением от идеального поведения (рис. 1г) и одной областью расслаивания — 2 [+ —] [р 0] [0 0].
Азеотропная гомогенная система с положительным отклонением (рис. 1а) от идеальности — 2 [+] [0] [1] (рис. 3а). Биазеотропная система (гетерогенный и гомогенный азеотропы), смешанное отклонение от идеальности (рис. 1д) — 2 [+---ь] [р 0 0] [1 1 0]
(рис. 3б). Триазеотропная система (два отрицательных азеотропа и положительный гетероазеотроп) — 2 [— + —] [0 р 0] [1 1 1] (рис. 3в).
(а)
(б )
СЕ
У1
х1
х1
Рис. 2. Области расположения положительного и отрицательного азеотропов в бинарных гомогенных би-азеотропных системах: (а) — биазеотропия, полученная через стадию внутренней тангенциальной азеотропии; (б) — биазеотропия, полученная через стадию граничной тангенциальной азеотропии.
Коды классификации для всех диаграмм бинарных систем, приведенных в [7], представлены в таблице.
Из таблицы видно, что существует 45 кодов диаграмм бинарных систем. В некоторых случаях для ряда диаграмм коды могут повторяться, это связано с тем, что в предложенной классификации не различаются гетероазотропы с положительным гомогенным азеотропом, находящимся рядом с областью расслаивания (рис. 4). Во избежание этого введем коды подтипов: а — с гомогенным по жидкости азеотропом (один или два), в — с одним гетероазео-тропом в случае одной области расслаивания и с одним гетероазеотропом в области, прилегающей к тяжелолетучему компоненту, в случае наличия двух областей расслаивания, у — с одним гетероазеотро-пом в области, прилегающей к легколетучему компоненту, в случае наличия двух областей расслаивания, 8 — с двумя гетероазеотропами.
У
х
(а)
(б )
(в )
0е
У1
0е
х1
У1
х1
0е
х1
У1
х1
* * *
Рис. 3. Примеры классификации бинарных систем: (а) — 2 [+] [0] [1]; (б) — 2 [+---ъ] [р 0 0] [1 1 0]; (в) — 2 [— +—] [0
р 0] [1 1 1].
Коды классификации для диаграмм бинарных систем
№ Отклонение от идеальности Наличие/отсутствие расслаивания Наличие/отсутствие азеотропии № Отклонение от идеальности Наличие/отсутствие расслаивания Наличие/отсутствие азеотропии
Зеотропные системы Моноазеотропные системы
1 0 0 0 24 + - + 0 0 0 0 0 1
2 + 0 0 25 + - + р 0 0 0 0 1
3 + р 0 26 + - + р 0 р 0 0 1
4 + 2р 0 27 + - + 0 0 р 0 0 1
5 - 0 0 28 - + - 0 0 0 1 0 0
6 + - 0 0 0 0 29 - + - 0 р 0 1 0 0
7 + - р 0 0 0 Биазеотропные системы
8 - + 0 0 0 0 30 + - 0 0 1 1
9 - + 0 р 0 0 31 + - р 0 1 1
10 + - + 0 0 0 0 0 0 32 - + 0 0 1 1
11 + - + р 0 0 0 0 0 33 - + 0 р 1 1
12 + - + 0 0 р 0 0 0 34 + - + 0 0 0 1 1 0
13 + - + р 0 р 0 0 0 35 + - + р 0 0 1 1 0
14 - + - 0 0 0 0 0 0 36 + - + 0 0 р 1 1 0
15 - + - 0 р 0 0 0 0 37 + - + р 0 р 11 0
Моноазеотропные системы 38 - + - 0 0 0 0 1 1
16 + 0 1 39 - + - 0 р 0 0 1 1
17 + р 1 Триазеотропные системы
18 + 2р 1 40 + - + 0 0 0 1 1 1
19 - 0 1 41 + - + р 0 0 1 1 1
20 - + 0 0 0 1 42 + - + 0 0 р 1 1 1
21 - + 0 р 0 1 43 + - + р 0 р 1 1 1
22 - + 0 0 1 0 44 - + - 0 0 0 1 1 1
23 - + 0 р 1 0 45 - + - 0 р 0 1 1 1
х
Рис. 4. Подтипы диаграмм бинарных систем. Цифрами обозначены диаграммы согласно таблице; а, в, у, 5 — подтипы диаграмм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследуя и анализируя все возможные диаграммы, их сочетание с учетом перечисленных особенностей, нам удалось разработать классификацию диаграмм фазового равновесия бинарных систем, учитывающую различный характер отклонения от идеального поведения, отсутствие/наличие азеотропии (моно-, би-, триазеотропии), отсутствие/наличие областей расслаивания (одной или двух). Каждый код предложенной классификации соответствует конкретной диаграмме фазового равновесия бинарных систем. Все диаграммы являются топологически и термодинамически правильными. Таким образом, количество возможных диаграмм с учетом классов и типов составляет 45, а с учетом и подтипов — 61.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-08-00785-а).
ОБОЗНАЧЕНИЯ
GE — мольный изотермо-изобарный потенциал Гиббса, Дж/моль;
xi — концентрация i-го компонента в жидкой фазе, мол. д.;
x* — концентрация i-го компонента в жидкой фазе в псевдоидеальной точке, мол. д.;
аз - <j 1
xj — концентрация i-го компонента в жидкой фазе азеотропного состава, мол. д.; у1 — концентрация i-го компонента в паровой фазе, мол. д.;
Y — коэффициент активности компонента.
ИНДЕКСЫ i — индексы компонентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Френсис Л. Равновесие жидкость—жидкость / Пер. с англ. под ред. Циклеса Д.С. М.: Химия, 1969.
2. Gaw W.J., Swinton F.I. Thermodynamic properties of binary systems containing hexafluorobenzene // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. № 8. P. 2023.
3. Srivastava R., Smith B.D. Total pressure vapor-liquid equilibrium data for binary systems // J. Chem. Eng. Data. 1985. V. 30. № 3. P. 308.
4. Шутова Г.В., Раева В.М., Кушнер Т.М., Серафимов Л.А. Исследование биазеотропии в системе пропионовая кислота—бутилпропионат // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 3. С. 832.
5. Шутова Г.В., Раева В.М., Кушнер Т.М., Серафимов Л.А. Исследование биазеотропии в системе масляная кислота—бутилбутират // Журн. общ. химии. 1993. Т. 66. № 1. С. 171.
6. Нисельсон Л.А., Астахова Г. В. Равновесия жидкость—п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.