УДК 536.75+536.77
КЛАСТЕРИЗАЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ В ПОЛЕ АНИОНА ХЛОРА В ПЛОСКОЙ НАНОПОРЕ С БЕССТРУКТУРНЫМИ СТЕНКАМИ © 2014 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 e-mail: shevk54@mail.ru Поступила в редакцию 11.11.2013 г.
Методом Монте-Карло в биканоническом статистическом ансамбле рассчитаны свободная энергия, энтропия и работа гидратации иона Cl- в модельной плоской поре шириной 0.5 и 0.7 нм при температуре 298 и 400 K. Применена детализированная модель непарных взаимодействий с ионом, согласованная с экспериментальными данными по свободной энергии и энтальпии реакций присоединения в парах воды. В условиях ограниченного объема равновесный размер гидратной оболочки существенно уменьшается, причем эффект усиливается в области средних и больших размеров. С понижением температуры в парах умеренного пересыщения ион в условиях нанопоры теряет свою гидратную оболочку. В пересыщенных парах сформировавшаяся на ионе гидратная оболочка термодинамически устойчива, а кризис устойчивости смещается в область больших размеров. Причиной усиления термодинамической устойчивости в поре является повышение химического потенциала молекул из-за дефицита ближайших соседей и понижения энтропии в условиях ограниченного объема. Повышение температуры сопровождается нивелированием эффекта выталкивания иона из его собственной гидратной оболочки. Закономерности, полученные в рамках оценочной модели на основе капиллярного приближения, качественно согласуются с результатами компьютерного моделирования.
Б01: 10.7868/80023291214040132
1. ВВЕДЕНИЕ
Образование ион-молекулярных комплексов является одним из наиболее значимых явлений физикохимии атмосферы [1], определяющим ее электропроводность [2], механизм разделения [3, 4] и накопления [5] нерекомбинировавших зарядов. Гидратация ионов с их последующим объединением в ионные пары является причиной образования устойчивых электронейтральных молекулярных кластеров [6], количество которых в естественной атмосфере на порядки превышает количество заряженных кластеров, образующихся на свободных зарядах [7, 8]. Присутствие таких кластеров в высоких концентрациях является причиной аномальных спектральных явлений в инфракрасном диапазоне в верхних слоях атмосферы [9, 10]. Накопление нерекомбинировавших зарядов в кластерах молекул воды лежит в основе механизма усиления влияния радиоактивного облучения на диэлектрические свойства воздушной среды и обеспечивает аномально высокий коэффициент отражения радиоволн сантиметрового диапазона от радиоактивного облака в атмосфере [11—14]. Ионизация в кластерах молекул воды является ключевым звеном в механизме
накопления хлора и разрушения озонового защитного слоя в стратосфере [15—17].
Ион-молекулярные кластеры являются центрами нуклеации атмосферной влаги, однако расчеты показывают, что одиночные ионы [18—25] и ионные пары [26—29] не могут стимулировать переход кластеризации в лавинообразный рост макроскопических капель и конденсацию. Для устранения барьера свободной энергии, сдерживающего рост капель, необходимы более крупные центры нуклеации, в качестве которых применяют аэрозольные частицы [30—45].
Поверхность с кристаллической структурой, комплементарной структуре льда, может оказывать стимулирующее действие на нуклеацию паров [46—49], при этом поверхностные дефекты существенно влияют на ее адсорбционную способность [50]. В процессе приготовления аэрозоля на поверхности частиц формируются множественные кристаллические дефекты, которые являются местом инициализации нуклеации. При умеренных пересыщениях пара точечные дефекты малоэффективны в стимулировании конденсации [51], в то время как пространственно протяженные поверхностные кристаллические дефекты в виде трещин и разломов способны в условиях
слабо пересыщенных паров полностью устранить барьер, препятствующий росту микрокапель [52— 57]. Гидрофильные стенки наноскопического разлома могут поддержать рост образующейся на ионе гидратной оболочки и выход конденсированной фазы из разлома на поверхность аэрозольной частицы. Гидратация зарядов в условиях наноско-пических пор представляет одно из важных звеньев, способных обеспечить высокую эффективность аэрозольных стимуляторов нуклеации.
Даже в условиях низкой относительной влажности воздушной среды все свободные заряды гид-ратированы и несут от нескольких до нескольких десятков молекул воды [18—25, 58—61]. Фактически в естественных условиях приходится иметь дело не со свободными атомарными или молекулярными ионами как таковыми, а с кластерными ионами, представляющими собой комплексы, состоящие из иона и связанных с ним электрическими силами молекул воды. Устойчивость кластерных ионов обеспечивается благодаря относительно большому собственному дипольному моменту молекул воды. В то же время, благодаря химической нейтральности молекул воды кластерный ион представляет собой "рыхлое" образование, подверженное тепловым флуктуациям как в своей пространственной структуре, так и в количестве удерживаемых молекул. Термические флуктуации имеют в этих системах принципиальное значение. Соизмеримость размеров кластеров с молекулярными не позволяет воспользоваться здесь приближениями теории капиллярности. Дискретная структура кластерных ионов, и относительно сильные, по сравнению со средней энергией теплового движения, взаимодействия между частицами делают такие системы, с позиций статистической теории, сильно неидеальными и исключают возможность применения здесь приближений теории среднего поля. Наиболее надежным инструментом теоретического исследования в этих условиях являются методы компьютерного моделирования. Немакроскопические размеры молекулярной системы в нанопорах не являются препятствием применению принципов равновесной статистической механики. Согласно общей статистической теории, равновесное распределение по микросостояниям Гиббса справедливо при выполнении двух фундаментальных требований — макроскопических размеров термостата, в равновесии с которым находится система, и исчезающее слабых прямых взаимодействий системы с термостатом, по сравнению со взаимодействиями частиц внутри системы. Последнее условие необходимо, чтобы система обладала набором собственных энергетических уровней. При этом макроскопических размеров системы не требуется.
Для кластеров малых размеров выполнено несколько работ по молекулярно-динамическому моделированию с параллельным поиском энер-
гии межмолекулярных взаимодействий эмпирическим методом функционала плотности [62—68]. Однако этот метод не позволяет выполнить расчеты на достаточно больших временах для больших молекулярных ансамблей и систематически исследовать термодинамические свойства. В [69— 76] структура кластеров молекул воды в поле катионов натрия, калия, кальция и анионов хлора, йода и брома, а также в поле простейших молекулярных ионов с применением модельных потенциалов взаимодействий исследовалась методом молекулярной динамики на более длинных траекториях. Изучена динамика системы, эффект вытеснения иона на поверхность кластера при понижении температуры и плавление. В то же время, эффекты обмена молекулами между кластером и паром не исследовались. В [77] методом Монте-Карло с применением модельных потенциалов взаимодействия исследовалось плавление кластеров молекул воды, содержащих лишний протон, расчетами температурных зависимостей теплоемкости. В [78] методом Монте-Карло исследовалось влияние термических флуктуаций на структуру кластера молекул воды, формирующегося в поле ионной пары. Исследования термодинамической устойчивости кластеров молекул воды в поле различных атомарных и молекулярных ионов в условиях материального контакта с паром были выполнены в [18, 20-23, 25, 28, 29, 59-61, 79-89].
Несмотря на повышенный интерес к молекулярным кластерам, формирующимся в поле электрических зарядов, особенности гидратации в условиях нанопор остается мало изученной областью. Реальные поверхности могут обладать сложным рельефом, включающим кристаллические разломы и трещины, которые являются наиболее вероятным местом начала адсорбции молекул в условиях контакта с газами. Присутствие зарядов может ускорять или замедлять адсорбцию в микроразломах. Для выявления универсальных закономерностей нуклеации паров в этих условиях в первую очередь представляет интерес влияние ограниченного объема нанопоры на свободную энергию и равновесную работу гидратации зарядов.
В пионерских работах [90-94] методом Монте-Карло исследовались равновесные свойства двойного электрического слоя, формирующегося в щелевидных плоских нанопорах, заполненных водным электролитом с моновалентными ионами. В последующих исследованиях [95-105] установлено, что поведение асимметричных электролитов с мультивалентными ионами может принимать в порах весьма специфические черты. В частности, меньшие по размеру ионы могут с большей вероятностью приближаться к поверхности стенки. В асимметричных электролитах в двойном слое возможен эффект инверсии заряда. В более поздней работе [106] метод Монте-Карло был применен для исследования эффектов асиммет-
рии противоионов в наноэлектролите, заключенном в щелевидной поре c бесструктурными стенками. Молекулярная природа растворителя в явной форме не учитывалась. Электрическое поле стенки аппроксимировалось полем равномерно заряженной плоскости. Растворитель описывался как непрерывная среда с заданной диэлектрической проницаемостью. Использована примитивная модель, в которой ионы представлены твердыми заряженными сферами.
В представленной работе методами компьютерного моделирования, основанными на фундаментальных принципах статистической механики [107], исследованы универсальные закономерно -сти гидратации атомарного иона, заключенного в наноскопический объем. Чтобы отделить эффекты ограниченного объема от эффектов, обусловленных конкретной структурой стенок полости, была использована модель плоской поры с бесструктурными стенками.
Статья организована следующим образом. В следующем разделе даны краткая характеристика используемого метода расче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.