КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 2, с. 215-231
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СТРУКТУР
УДК 548.736
КЛАСТЕРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ. ТЕМПЛАТИРОВАННЫЕ НАНОКЛАСТЕРЫ-ПРЕКУРСОРЫ И САМОСБОРКА КАРКАСНЫХ МГ-СТРУКТУР Л/В^г-СИЛИКАТОВ (А = Na, K; B = Ca, Sr)
© 2012 г. Г. Д. Илюшин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: ilyushin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 21.02.2011 г.
Рассмотрены основные понятия, используемые для описания кристаллизации как явления иерархической (кластерной) самоорганизации химической системы. Впервые рассмотрено темплатиро-вание атомами щелочных (А) и щелочно-земельных (В) металлов теоретически возможных нано-кластеров-прекурсоров из М-октаэдров и Т-тетраэдров. Установлена связь A/B,M, Т-состава тем-платированных нанокластеров-прекурсоров с составом А/В,М-силикатов. Разработанная модель использована при поиске нанокластеров-прекурсоров в каркасных МТ-структурах А/В,/г-силика-тов. С помощью компьютерных методов (пакет программ TOPOS 4.0) осуществлена полная 3^-ре-конструкция самосборки всех (четырех) структурных типов А/В,/г-силикатов (А = Na, K; В = Ca,
0 12 Sr) с каркасами МТ207: нанокластер-прекурсор S3 - первичная цепь S3 - микрослой S3 - микрокаркас S3. Определен инвариантный тип моноциклического нанокластера-прекурсора М2Т4 (с точечной симметрией 1 и 2), стабилизированного одним или двумя катионами-темплатами А и В.
Установлены бифуркации путей эволюции на уровне S31 (точки структурного ветвления) при самосборке каркасов: МТ-1 - в CaZrSi207 (Gittinsite, C2), МТ-2 - в SrZrSi207 (P21/c); МТ-3 - в
Na2ZrSi207 (Parakeldyshite, PI), K2ZrSi207 (Khibinskite, P2^b), K2ZrGe207 (C2/c) и МТ-4 - в Na2ZrSi207 (H20)(C2/c), Na3ScSi207 (Pbnm), K3ScSi207 (P63/mmc).
ВВЕДЕНИЕ
Формирующиеся в кристаллообразующей системе твердые тела обладают глобальной (трехмерной) структурой или крупномасштабной когерентностью в расположении наноразмерных частиц (молекул или кластеров). Появление на разных этапах эволюции химической системы простейшей (одномерной) и более сложной (двух- и трехмерной) периодичности как отражение фундаментальной природы кристаллического состояния сложно предсказать однозначно. В частности, установление дальнего порядка в расположении наноразмерных частиц совершенно не очевидно при анализе их локальных взаимодействий на нижних уровнях саморганизации химической системы [1—3].
Математически глобальная когерентность в пространственном расположении наноразмер-ных частиц в кристаллических телах означает, что они характеризуются трехмерными (точечными) 3.0-решетками (их 14), являющимися геометрическим образом группы трансляций [4, 5].
Физически характерная индивидуальная симметрия образующейся кристаллической структуры в целом — это следствие сложного многоэтапного
эволюционного поведения самоорганизующейся системы, а не результат наличия 230 виртуально существующих трехмерных "каркасов" из элементов
у-гЗ
симметрии пр. гр. ь3, элементарные ячейки которых симметрически различным способом заполняются поодиночке химически различными атомами [2].
Элементарная ячейка V является минимальным фрагментом макрокристаллической структуры, который под действием группы трансляций заполняет кристаллическое пространство XYZ. Химический состав элементарной ячейки соответствует составу макроструктуры в целом. Общее количество атомов в элементарной ячейке в наиболее сложных неорганических соединениях (силикатах и сплавах металлов) может изменяться от нескольких сотен до нескольких тысяч [6— 10] и сравнимо с некоторыми биологическими объектами [5, с. 194].
Следует отметить, что в твердом теле дальний порядок может быть связан и с некристаллографическим типом упорядочения. Например, сплавы металлов представляют собой твердые тела в виде кристаллов (с трехмерной периодичностью в расположении структурных элементов) и квази-
кристаллов (с некристаллографическим типом упорядочения структурных единиц); при этом локальные наноструктуры в кристалле и квазикристалле могут быть одинаковыми, а сами сплавы имеют близкий химический состав [11, 12].
Топологически сложные нанокластеры возникают и в простых по составу химических системах. Ими являются, например, квазисферические 60-атомные фуллерены С60 с икосаэдрической симметрией, которые получены при испарении графита [13]. После пребывания в специально созданной зоне соударений Сп-кластеров было выделено только два стабильных кластера С60 (85%) и С70 (14%) и зафиксировано уничтожение всех сопутствующих сателлитов Сп с п = 38—100 [13]. Образование С60 происходит в четыре стадии по механизму сборки самосвертывающихся сеток из простейших 5-атомных циклических кластеров [1—3]. Кластеры С60 и С70 не могут быть получены по механизму случайного присоединения отдельных атомов С к растущему кластеру или случайным присоединением 5- и/или 6-атомных кластеров [1—3].
Особая роль кристаллических структур в физике конденсированных сред заключается в том, что вследствие их образования в химических системах оказывается возможным прочитать симмет-рийно-топологический код процессов самосборки структуры кристалла, происходящей в самоорганизующейся системе на супра(над)атомном уровне, сделать заключения о природе и свойствах криста-лообразующих нанокластеров-прекурсоров и сравнить экспериментальные данные с данными моделирования, проводимого различными теоретическими методами.
ИЕРАРХИЧЕСКАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Рассмотрим основные понятия, используемые для описания кристаллизации как явления иерархической (кластерной) самоорганизации химической системы. При этом новым понятием при моделировании поведения самоорганизующихся систем [1—3, 14—20] является введенное в [1—3] понятие нанокластер-прекурсор, универсальное для любой кристаллической структуры.
Под самоорганизацией в физике конденсированных сред понимают явление спонтанного образования упорядоченных пространственных структур. Такие явления происходят в неравновесных системах, необратимо эволюционирующих во времени Д(?) Ф Д(—?). В равновесных системах процессы образования кластеров уравновешиваются процессами их разрушения, т.е. в системе происходит образование и распад мелкомасштабных флуктуаций. В результате система остается в состоянии, инвариантном относитель-
но обращения времени: Д(?) = Д(—?). Необходимое условие самоорганизации химической системы заключается в том, чтобы были созданы условия, когда скорость образования кластеров будет превышать скорость их распада и в системе возникают пространственно-временные корреляции в движении наночастиц, усиливающиеся во времени. В кристаллообразующих системах в результате высокоселективных комплементарных взаимодействий и отбора ансамблей, действующего на каждом более высоком иерархическом уровне, спонтанно возникает макроструктура с дальним порядком в расположении нанокласте-ров-прекурсоров, первоначально существовавших в виде хаотической смеси, т.е. происходит спонтанный переход "беспорядок(хаос)—порядок" с появлением в системе макрокристаллического пространства.
Три частично перекрывающиеся стадии самоорганизации системы, принятые в физических моделях кинетических переходов типа "беспорядок-порядок", могут быть соотнесены с таковыми, введенными в супрамолекулярной химии [19, 20].
Мелкомасштабные флуктуации — "темплат-
ная" стадия (или стадия предорганизации системы): образование и распад в системе простейших ансамблей из разных по составу и строению кластеров (молекул).
Среднемасштабные флуктуации — "самоорганизация" системы: формирование более долго-живущих (стабильных) кластерных ансамблей в
форме коротких цепей $3, микрослоев $32 и микоЗ
рокаркасов $3; в случае молекулярных систем — образование из молекул одно-, двух- или трехмерных ассоциатов в виде супрамолекулярных ансамблей.
Крупномасштабные флуктуации (явление автокатализа) — "самосборка" системы: трехмерная конденсация кластерных ансамблей из нанокла-
стеров-прекурсоров $33 или супер (супра)молеку-лярных ансамблей; стадия формирования глобальных кристаллических структур.
Самосборка — локальный механизм, действующий в самоорганизующейся системе, обеспечивающий высокоселективные комплементарные взаимодействия нанокластеров (не обязательного одного типа) на каждом иерархическом уровне.
Нанокластер-прекурсор. В кристаллообразую-
щих системах образуются нанокластеры (не обязательного одного типа), которые при связывании друг с другом образуют первичную цепь
кристаллической структуры $3 и определяют значения модулей векторов трансляций.
ЗАДАЧА ВОССТАНОВЛЕНИЯ СИММЕТРИЙНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОГО КОДА САМОСБОРКИ. ПРОГРАММА САМОСБОРКИ
Межчастичные взаимодействия в кристалло-образующейся системе характеризуются определенной пространственно-временной последовательностью элементарных событий. Эта последовательность может быть записана в виде программы самосборки структуры из нанокласте-
ров S30 (как некоторой конечной последовательности событий).
При моделировании макроструктуры определяется иерархическая последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве XYZ, т.е. восстанавливается симметрийно-топологический код формирования макроструктуры в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу конвергентной кластерной самосборки.
При восстановлении кода самосборки макроструктуры определяется механизм формирования из простейших нанокластеров-прекурсоров 0-уров-
ня s3 первичном цепи структуры s3, далее — механизм самосборки из цепи микрослоя слоя S3 и из микрослоя — трехмерного микрокаркаса струк-
3
туры S3.
При самосборке структуры используется принцип максимального заполнения кристаллического пространства и соответственно требование максимальной степени комплементарного
связывания нанокластеров-прекурсоров S3.
Минимальное число кластеров-прекурсоров
нулевого уровня S30, сформировавших нанокла-стер-прекурсор 3-го уровня самоорганизации
(микрокаркас S3 ), равно восьми. Это следует из того, что каждый вектор трансляции должен быть определен с помощью парных ориентационных
соотношен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.