научная статья по теме КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ [MO3O2S2(ACAC)3(АMINE)3]PF6 Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 3, с. 171-17S

УДК 546.881,548.33

КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ [Mo3O2S2(Acac)3(Ämine)3]PF6

© 2014 г. П. А. Абрамов1, 2, *, Ю. А. Ларичева1, Е. В. Пересыпкина1, М. Н. Соколов1, 2

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *E-mail: abramov@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 29.05.2013 г.

Получены новые смешанолигандные кластерные комплексы [Mo3O2S2(Acac)3(Amine)3]PF6 (Amine = = морфолин (Mor), 4-цианопиридин (PyCN), пиразин (Pz)). Все соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрически (ESI-MS). Определена кристаллическая структура для [Mo3(p.3-S)(p.2-O)2(p.2-S)(Acac)3(Mor)3]PF6 • 0.5Mor • 0.3(CH3)2CO. Показано, что стабильность полученных комплексов понижается в ряду морфолин > 4-цианопиридин > > пиразин.

DOI: 10.7868/S0132344X14030013

Смешанные оксидно-сульфидные кластеры молибдена и вольфрама {М3ОХ84_ х}4+ долгое время оставались труднодоступными ввиду отсутствия методов их селективного синтеза и разделения [1—3]. Мы разработали новые подходы к таким производным [4, 5], в том числе к кластерам {Мо3(ц3-8)(ц2-8)(ц2-О)2}4+, что позволило приступить к исследованию координационной химии на их основе. Ранее из аквакомплекса [Мо3(ц3-8)(ц2-8)(ц2-О)2(И2О)9]4+ были получены смешанолигандные комплексы [Мо3(ц3-8)(ц2-8)(ц2-О)2(Леае)3(Ру)3]РР6 и [М03(ц3-8)(ц2^)(ц2-О)2(Леае)3(ВМ8О)3]РР6 (ЭМ8О = (СИ3)28О) [4, 6]. В настоящей работе получены и охарактеризованы новые гетеролигандные комплексы [Мо3О282(Леае)3(Лтте)3]РР6 (Лтте = морфо-лин, 4-цианопиридин, пиразин).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные растворы [Mo3(^3-S)(^2-S)(^2-O)2(H2O)9]4+ в соляной кислоте получали по известной методике [4]. Их концентрацию определяли спектрофотометрически согласно литературным данным [3]. Все остальные реагенты и растворители, приобретенные из коммерческих источников, имели квалификацию не ниже "ч.д.а.".

ИК-спектры в области 4000—400 см-1 записывали на спектрометре Scimitar FTS 2000 (таблетки с KBr). ЭСП снимали на приборе Helios у (Thermo Scientific). Электроспрей масс-спектры (ESI-MS) получали на приборе Quattro LC (Micromass, Manchester, UK). В качестве газа-осушителя и рабочего газа использовали азот со скоростью потока 400 и 80 л/ч соответственно. Растворы образ-

цов впрыскивали через шприцевои насос со скоростью 6 мкл/мин. Капиллярное напряжение составляло 3.5 кВ, напряжение в камере варьировали от —10 до —60 В. Каждый пик идентифицировали сравнением рассчитанной и экспериментальной изотопной картины с помощью программы MassLynx 3.5 (MassLynx 3.2; Micromass: Manchester, UK, 1998). Элементный анализ выполняли в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН.

Синтез [Mo3(H3-S)(^2-O)2(^2-S) (Асас)з(Мог)з]РЕ6 (I) и [Mo3(^-S)(^2-O)2(^2-S) (Асас)з(Мог)з]РЕ6 • • 0.5Мог • 0.3(CH3)2CO (Ia). К 5.0 мл раствора [Mo3(^3-S)(^2-S)(^2-O)2(H2Ü)9]4+ в 4 М HCl (0.15 ммоля) добавляли при перемешивании 0.1 мл ацетилацетона. Далее в раствор добавляли твердый КНСО3 до прекращения выделения СО2 (не больше, поскольку в щелочной среде происходит разрушение кластерного фрагмента) и быстро добавляли 0.08 мл морфолина и 0.015 г (0.09 ммоля) NH4PF6. Почти сразу образовывалось темное масло, и раствор оставляли перемешиваться еще в течение часа. Затем масло экстрагировали 10 мл CH2Cl2 (можно также использовать CHCl3), экстракт высушивали над безводным CaCl2, упаривали на роторном испарителе до минимального объема и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем пористостью 40/100. В качестве элюента использовали CHCl3 и смеси CHCl3—CH3OH в соотношениях 1 : 1 и 1 : 2. При элюировании хлороформом образовался бледно-желтый фронт, который оказался смесью морфолина и ацетилацетона. Основная полоса имела темно-коричневую окраску и в хлороформе двигалась по колонке очень медленно, в связи с чем полярность элюента увели-

чивали добавлением метанола. Полученный раствор упаривали досуха на роторном испарителе. Продукт экстрагировали 3 мл хлороформа, помещали в узкую пробирку и наслаивали толуол. Через несколько дней на стенках вырастали мелкие черные кристаллы комплекса I. Выход 78%. К сожалению в этом случае они не пригодны для проведения РСА.

При экстракции сухого остатка ацетоном получали темно-коричневый раствор, диффузия паров эфира в который приводила к кристаллизации комплекса Ia, кристаллы которого оказались пригодными для РСА.

ESI-MS(+) (CH2Cl2): [Mo3(^3-S)(^2-S)(^2-O)2(Acac)3(Mor)3]+ (m/z 942) и сигналы, соответствующие ступенчатой потере молекул морфолина.

ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2960 сл, 2922 сл, 1570 о.с, 1532 о.с, 1423 ср, 1366 с, 1284 ср, 1030 ср, 843 о.с, 671 ср, 559 с.

Синтез ^(^-SK^-SK^-O^cac^ ^CN)^

(II). К 5 мл раствора [Mo3(^3-S)(^2-S)(^2-O)2(H2O)9]4+ в 4 М HCl (0.15 ммоля) добавляли при перемешивании 0.1 мл ацетилацетона. Далее в раствор добавляли твердый КНСО3 до прекращения выделения СО2 и быстро добавляли 0.1 г (0.1 ммоля) 4-цианопиридина и 0.015 г (0.09 ммоля) NH4PF6. Почти сразу образовывалось темное масло, раствор оставляли перемешиваться еще 1 ч, затем масло экстрагировали 10 мл CH2Cl2, экстракт высушивали над безводным CaCl2. На полученный раствор в узкой пробирке наслаивали толуол, при медленной диффузии C6H5CH3 образовался коричневый осадок комплекса II. Выход 82%.

ESI-MS(+) (CH3OH): [Mo3(^3-S)(^2-S)(^2-O)2(Acac)3(PyCN)3]+ (m/z = 993) и сигналы, соответствующие ступенчатой потере молекул 4-циа-нопиридина.

ИК-спктр (KBr; v, см-1): 2964 сл, 2852 сл, 2237 сл, 1686 ср, 1574 о.с, 1527 о.с, 1416 с, 1362 с, 1261 с, 1024 с, 800 о.с, 667 ср, 561 с.

Синтез [Moз(цз-S)(ц2-S)(ц2-O)2(Аcac)з(Рz)з]PF6

(III). К 5 мл раствора [Mo3(^3-S)(^2-S)(^2-O)2(H2O)9]4+ в 4 М HCl (0.15 ммоля) добавляли при перемешивании 0.1 мл ацетилацетона. Далее в раствор добавляли твердый КНСО3 до прекращения выделения СО2, быстро добавляли 0.08 г пиразина и 0.015 г (0.09 ммоля) NH4PF6. Почти сразу образовывалось темное масло, раствор оставляли перемешиваться еще 1 ч, затем масло экстрагировали 10 мл CH2Cl2 (CHCl3), экстракт высушивали над CaCl2. Полученный раствор упаривали на роторном испарителе до минимального объема и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем пористостью 40/100. Снача-

ла элюированием хлороформом удаляли избыток пиразина и ацетилацетона. Второй фронт имел темно-коричневую окраску и в хлороформе двигался по колонке очень медленно. В связи с этим полярность элюента увеличивали добавлением двукратного объема метанола. Полученный раствор упаривали досуха на роторном испарителе. Продукт экстрагировали 3 мл хлороформа, помещали в узкую пробирку и наслаивали толуол. Через несколько дней на стенках вырастали мелкие черные кристаллы комплекса III. Выход 67%.

ESI-MS(+) (CH2CI2): [Mo3(^3-S)(^2-S)(^2-O)2(Acac)3(Pz)3]+ (m/z = 921) и пики, соответствующие ступенчатой потере молекул пиразина.

ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2962 сл, 2922 ср, 2070 ср, 2017 ср, 1734 сл, 1574 о.с, 1529 о.с, 1418 с, 1366 с, 1284 ср, 1261 ср, 1028 ср, 845 о.с, 669 сл, 559 с.

РСА. Все измерения проведены по стандартной методике на автоматическом четырехкруж-ном дифрактометре Super Nova (Agilent Technologies), оснащенном двухкоординатным CCD детектором, при 123.0(2) K с использованием излучения медного анода (X = 1.54178 Á) Super Nova X-ray Source. Интенсивности отражений измерены методом ю-сканирования 1° фреймов до 29 = 135°. Поглощение учтено эмпирически с использованием SCALE3 ABSPACK, входящей в программный пакет CrysAlisPro [7]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELXTL) [8]. Атомы водорода органических лигандов помещены в геометрически рассчитанные позиции и уточнены в модели наездника. Кластерное ядро {Mo3(^3-S)(^2-O)2(^2-S)} в Ia позиционно разупорядочено. Уточнение кратностей занятости ц2-позиций атомами O и S приводит к значениям 1/0, 0.67/0.33 и 0.33/0.67 соответственно. При дальнейшем уточнении кратности атомов зафиксированы в полученных значениях, поскольку разделить позиции O и S не удалось. Внеш-

несферные молекулы морфолина и анион PF6-разупорядочены по трем и двум позициям соответственно с относительным "весом" 0.2/0.3 и 0.5/0.5. Кристаллографические данные, результаты уточнения и депозитарный код CSD для структуры Ia приведены в табл. 1, основные длины связей — в табл. 2, характеристики водородных связей — табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проблема селективного синтеза трехъядерных оксидно-сульфидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама {M3OxS4—x}4+ берет начало еще с пионерских работ Сайкса и Шибахары по химии кластерных сульфидных комплексов

КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ [Mo3O2S2(Acac)3(Amine)3]PF6

173

[1—3]. Обычным методом получения таких соединений является восстановление биядерных кластерных комплексов с последующим разделением смесей продуктов, содержащих весь набор кластеров {М3Ох84_ х}4+ (х = 0—4). Основной недостаток метода — низкая селективность образования индивидуальных форм с конкретными значениями х и трудность разделения смесей, поскольку для полного разделения смеси полученных аквакомплексов требуются хромато-графические колонки высотой более одного метра. Мы предложили использовать в качестве исходных соединений легкодоступные биядерные оксидно-сульфидные комплексы, содержащие кластерное ядро {М2О2(ц-8)2}2+, а в качестве восстановителей — карбонильные комплексы металлов (Мо, ^ Сг, Re). При этом возможны два вида превращений кластерного ядра: восстановление до гомометаллического трехъядерного кластера, либо образование гетерометаллического производного. Эти реакции легли в основу синтеза кластеров {Мо3О282}4+, ^3О282}4+, {Мо3О38}4+, ^2МоО282}4+ [4]. С точки зрения возможных практических приложений [9, 10] представляют интерес комплексы этих кластерных ядер с различными органическими лигандами, в особенности такие, где две позиции у каждого атома металла заняты бидентатным лигандом, а оставшаяся позиция — сравнительно лабильным монодентат-ным лигандом [11, 12]. Процессы координации лигандов в комплексах [

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.