КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 8-19
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 537.226.1
К 80-летию Л.А. Шувалова
КЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД К РАСЧЕТАМ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ
ДЛЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
© 2004 г. О. Е. Квятковский
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург E-mail: kvyatkovskii@mail.ioffe.ru Поступила в редакцию 04.08.2003 г.
Показана возможность разделения из первых принципов вкладов близкодействующего и дально-действующего взаимодействий в динамику решетки и диэлектрические свойства кристаллических диэлектриков. B рамках метода MOLCAO-SCF Хартри-Фока выполнены кластерные расчеты локальных силовых постоянных и локальных потенциалов для атомов матрицы и примесных атомов в сегнетоэлектриках со структурой перовскита. Рассчитаны параметры одноионной модели Девон-шира-Слетера-Баррета для титаната бария и ниобата калия. Рассмотрены влияние квантовой статистики на температуру Кюри в этих сегнетоэлектриках и изотопический эффект в титанате бария.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы большое внимание уделяется направлению в теории сегнетоэлектриков, основанному на рассмотрении из первых принципов [1, 2]. Для описания свойств материалов при нулевой температуре и свойств, слабо зависящих от температуры, могут быть использованы эффективные методы ab initio (как аналитические, так и численные), развитые для описания основного состояния многоэлектронных систем. Прежде всего, это метод функционала плотности [3], а также метод MOLCAO-SCF Хартри-Фока и его обобщения, включающие учет электронных корреляций [4].
В работах [5, 6] получено выражение для макроскопической электрической поляризации P, индуцированной изменением основного состояния кристалла. Это выражение дает возможность находить изменение электрической поляризации кристалла, вызванное однородной (оптической или акустической) деформацией решетки, а также соответствующие функции отклика (тензоры эффективного заряда Борна и пьезоэлектрических коэффициентов) с помощью расчетов из первых принципов.
К настоящему времени выполнено большое количество численных расчетов из первых принципов для сегнетоэлектриков типа смещения, прежде всего для соединений со структурой перовскита. В большинстве работ используются методы, развитые для расчетов электронной структуры кристаллов, основанные на теории функционала плотности в приближении локальной плотности [1-3]. В рамках этого подхода выполнены расчеты равновесной кристаллической структуры, матрицы силовых постоянных Фу (st),
соответствующих поперечным оптическим (ТО) модам колебаний решетки, частот оптических мод и отдельных ветвей фононного спектра, компонент тензора эффективного заряда Борна, пьезоэлектрических коэффициентов и ряда других свойств для соединений со структурой перовскита [2, 7-15] (в [2] содержится обзор работ, опубликованных до 1998 г.).
С другой стороны, в работах [16-24] был развит альтернативный подход к расчетам из первых принципов в теории динамики решетки и диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств кристаллов. В работах [16-20], используя точную формулировку теории динамики решетки [25, 26] и квантово-механическую теорию поляризационного электронного отклика [20], получено точное решение задачи о влиянии межъячеечного диполь-дипольного взаимодействия на динамику решетки и диэлектрические свойства кристаллов. Было найдено, что матрицу силовых постоянных Фу(зг, я = 0), тензор эффективного заряда Борна (з) и тензор высокочастотной (электронной) диэлектрической проницаемости можно представить в виде суммы вкладов близкодействия и даль-нодействующего межъячеечного диполь-диполь-
ного взаимодействия: Фу№) = фУ (з^ + X^ (з, 0,
Zу(s) = ^ (з) + (з), е,~ = 1 + 4пазг + (е,~ г. Это позволяет ответить на вопрос о природе сегнето-электричества в соединениях А1УВУ1 и в соединениях со структурой перовскита, основываясь на анализе экспериментальных данных, без использования каких-либо модельных представлений [21-23]. В то же время каждый из вкладов может
быть найден с помощью расчетов из первых
принципов. Учитывая, что Xdd (s, t) выражается
через Zy(s) и £ jj, Zdd (s) выражается через Zsj (s) и
ejj, а (Ejj )dd выражается через asr, достаточно найти определяемые близкодействием вклады в диэлектрические параметры. В принципе, это может быть сделано с помощью расчетов ab initio для подходящих многоатомных кластеров, моделирующих определенные фрагменты кристалла [24].
Расчеты Ф j (st) и xff (st) необходимы, с одной стороны, для построения эффективного гамильтониана для мягкой полярной TO-моды, который используется при моделировании поведения сег-нетоэлектриков при конечных температурах [13, 27-29]. С другой стороны, результаты таких расчетов позволили бы получить ответ на ряд принципиальных вопросов микроскопической теории, которые возникают при выборе модельного решеточного гамильтониана, адекватно описывающего сегнетоэлектрический фазовый переход [30, 31]. Существуют два подхода к построению такого гамильтониана, связанные с различной ролью близко и дальнодействующих сил в формировании сегнетоэлектрической неустойчивости. Первый подход основан на том, что близкодействующие силы в ионных кристаллах стабилизируют TO-моды колебаний решетки, в то время как дальнодействующие (дипольные) силы понижают устойчивость полярных TO-мод. Этот подход в приложении к сегнетоэлектрикам типа смещения развивался в работах Девоншира, Слетера, Баррета, Кокрена [32-35] и других авторов. Во втором подходе предполагается, что в одной из подрешеток каждый атом движется в многоям-ном потенциале, формируемом его ближайшим окружением. При этом взаимодействие между этими атомами имеет отталкивающий характер и ответственно за сегнетоэлектрическое упорядочение. Эта модель подробно рассмотрена, например, в [30, 31], и по мнению авторов является универсальной решеточной моделью для описания фазовых переходов как типа порядок - беспорядок, так и типа смещения в зависимости от соотношения между параметрами модели. В приложении к сегнетоэлектрикам со структурой перов-скита ABO3 такая модель с нецентральными атомами в подрешетке B, движущимися в кубической фазе в многоямной потенциальной яме, была предложена впервые в работе Мэзона и Матиаса [36]. Позднее эта модель использовалась во многих работах для объяснения экспериментальных результатов [37-39]. В качестве аргумента в пользу такой модели в перовскитах часто приводят соображения о том, что ковалентность химической связи в октаэдрах BO6 уменьшает отталки-
вающее взаимодействие между атомом переходного металла и ближайшими атомами кислорода [40]. Очевидно, что в рамках модельного описания динамики решетки нельзя сделать однозначный выбор между этими двумя подходами. Сходная проблема возникает для примесных атомов в твердых растворах Sr1 _xAxTiO3, K1 _xAxTaO3 и KTa1 _ xNbxO3 [14, 41-42]. Это указывает на необходимость неэмпирических расчетов близкодействующих сил, возникающих при смещении атомов A, B или O из положения равновесия в кубической решетке перовскита [24, 43, 44].
Как показывают результаты расчетов локальных атомных силовых постоянных, в кубической фазе соединений со структурой перовскита центральные положения всех атомов являются устойчивыми, т.е. каждый из атомов движется в одно-ямном локальном потенциале, если все остальные атомы закреплены в узлах решетки [24, 43, 44]. Простейшей моделью с такими свойствами, описывающей фазовый переход в сегнетоэлект-риках типа смещения, является одноионная модель Девоншира-Слетера-Баррета [32-34, 45, 46]. Достоинством этой модели является то, что она приводит к простому аналитическому выражению для свободной энергии, все параметры которой (в том числе ангармонические коэффициенты) могут быть найдены из кластерных расчетов ab initio.
1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Рассмотрим свободную энергию ^ сегнетоэле-ктрика типа смещения как функцию температуры и сдвигов подрешеток (однородных оптических смещений) и(я). Разложение Ландау для случая зажатого кристалла можно представить в виде [45, 46]
N
= F[u(s); T] - voPE,
(1)
^[и(я); Т] = 2-£Г,(яг; Т)ы}(г) + ¥а\и(я)],
« I, г] (2)
где Г(Т) является обобщенной матрицей длинноволновых (оптических) силовых постоянных и состоит из гармонического Ф и ангармонического Фак(Т) вкладов:
ah.
Г(Т) = Ф + Ф (Т); Ф; , =
Э2 ntot
E
du (s) dult)
. (3)
= 0, E = 0
Поляризация P определяется известным выражением [47]
p; = e X Zj (s) uj( s) + x jj Er
v 0
u
sJ
1.1. Микроскопическое поле и макроскопическая
поляризация в однородно поляризованном кристаллическом диэлектрике
Локальные электрические поля, обусловленные индуцированной поляризацией, могут сильно влиять на диэлектрические, оптические и колебательные свойства кристаллических диэлектриков [47], а также на устойчивость кристаллической решетки в собственных сегнетоэлектриках [33, 35]. Классическая теория эффектов локального поля (теории поля Лоренца) основана на модели точечных диполей, что является существенным ограничением при ее использовании для реальных твердых тел. Обобщение классической теории на случай непрерывного распределения электронной плотности заряда в кристаллах наталкивается на принципиальную трудность [48]. Причина в том, что в основании классической теории эффектов локального поля для системы точечных диполей лежит равенство [45, 47]
Р
=11" Р (г) (IV = —
VJ v0
(5)
Р
= — [5а + 5азш/]; 5а = " г5р( г) (V;
^ о
5 ^ = ° г (Р( г) (Б),
(6)
В основе вывода выражения для силы, действующей на атомное ядро в волне длинноволновых оптических смещений [18, 19] лежит фундаментальная теорема Гельмана-Фейнмана [51, 52], которая гласит, что в адиабатическом приближении силы, действующие на атомные ядра, являются классическими электростатическими силами. Другим важным результатом является то, что индуцированная волной оптических атомных смещений и, (з)ехр(-г'чК) поляризация Р может быть выражена в терминах индуцированных заряда 51е(<ф и дипольного момента 5й(я) примитивной ячейки кристалла [20]:
Р = р (д _ о) =
1
V о
5 а (q) + I 51е (q)
. (7)
д = 0
где V - объем кристалла, Р - электрическая поляризация, индуцированная изменени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.