ПЕТРОЛОГИЯ, 2012, том 20, № 5, с. 439-448
УДК 539.172.3:523.681
КЛАСТЕРНЫЙ ТИП ИСПАРЕНИЯ СИЛИКАТОВ: НОВЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ © 2012 г. М. В. Герасимов*, Ю. П. Диков*, **, О. И. Яковлев*, ***
*Институт космических исследований РАН ул. Профсоюзная, 84/32, Москва, 117810, Россия; e-mail: mgerasim@mx.iki.rssi.ru **Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН Старомонетный пер., 35, Москва, 109017, Россия; e-mail: dikov@igem.ru ***Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН ул. Косыгина, 19, Москва, 119991, Россия; e-mail: yakovlev@geokhi.ru Поступила в редакцию 23.12.2011 г.
Получена после доработки 14.01.2012 г.
Ударное кратерообразование сопровождается, как правило, частичным и полным испарением высокотемпературных ударных расплавов. По химическим особенностям испарение петрогенных оксидов, силикатных минералов и расплавов горных пород может быть разделено на четыре типа: 1) конгруэнтное испарение без разложения соединения в паровой фазе, 2) конгруэнтное испарение с разложением соединения в паровой фазе, 3) инконгруэнтное испарение, 4) кластерное испарение. Последний тип испарения характеризуется переходом вещества в состояние пара в виде сложных атомно-молекулярных группировок (кластеров), имеющих определенную стехиометрию. Кластерное испарение наблюдается в условиях сверхвысокой температуры, характерной для ударно-испарительных процессов. Кластеры могут объединять вещества с разнообразной индивидуальной летучестью, что часто приводит к обогащению паровой фазы элементами традиционно считающимися труднолетучими. В качестве примеров кластерного испарения приводятся новые данные лазерных экспериментов с ларнитом, мервинитом и волластонитом. Показано, что в конденсированном паре, полученном при испарении островных силикатов (ларнита и мервинита), доминировали цепочечные связи кремнекислородных тетраэдров и наблюдались молекулярные группировки с "волла-стонитовой" и "псевдодиопсидовой" стехиометрией.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема ударно-испарительной дифференциации вещества как на ранней, аккреционной стадии развития земных планет, когда ударно -взрывные явления были доминирующим геологическим процессом, так и при образовании отдельных ударных структур, спорадически возникающих на протяжении всей планетной истории, относится к числу важных и еще мало изученных проблем современной геохимии. Характерные для аккреции земных планет скорости удара падающих тел ~5—12 км/с, а при образовании отдельных кратерных структур — десятки км/с вызывают температуры, при которых идет частичное и полное испарение силикатных расплавов. При испарении высокотемпературного ударного расплава происходит разделение компонентов в зависимости от их летучести: труднолетучие компоненты накапливаются в расплаве, а легколетучие — в паре. В ударном процессе заложен таким образом важный механизм дифференциации ве-
Статья посвящена памяти В.И. Фельдмана
щества. Роль ударных процессов в геохимии становится очевидной, если принять во внимание неизбежность ударно-испарительной дифференциации практически всего вещества планет на стадии аккреции. Рост планет происходит в результате сложения масс падающих тел. Начиная с некоторого размера планетезимали, падающие тела при ударе частично или целиком плавятся, испаряются, а выделившийся пар затем конденсируется. Ударное преобразование происходит с веществом многократно, так как после выпадения на поверхность растущей планеты ударник превращается в мишень по отношению к последующим падающим телам. И при каждом новом соударении происходит плавление и испарение не только ударника, но и, по крайней мере, близкого по массе вещества мишени. В результате при многократно повторяющихся циклах испарения и конденсации на стадии аккреции могла быть обеспечена начальная химическая дифференциация планеты (Яковлев и др., 2000). В связи с этим
Таблица 1. Состав пара при испарении мб0 и СаО (об. %), по данным (Куликов, 1969)
Испарение М§0
Компоненты 1600°С 1727°С 2227°С 2802°С
мб 52.3 48.7 37.6 27.4
0 10.7 10.5 9.2 7.6
02 20.8 20.0 14.5 10.0
мб0 16.2 20.8 39.0 55.0
0 + 202 52.3 50. 38.. 27..
Испарение Са0
Компоненты 1600°С 1727°С 2227°С 2587°С
Са 25.2 24.5 20.6 19.2
0 17.4 16Л 13.. 12..
02 4.3 4.2 3.7 3.5
Са0 52.0 55.2 62.5 65.1
0 + 202 26.0 24.5 20.6 19.2
изучение геохимического аспекта испарения в ударно-взрывных процессах направлено в конечном счете на решение фундаментальной проблемы эволюции вещества планет на ранней стадии геологического развития.
ТИПИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ
Процессы испарения силикатных расплавов зависят от целого ряда физико-химических факторов, среди которых следует выделить температуру, состав исходного вещества, давление и состав окружающей среды, скорость нагревания.
Как правило, испарение и дифференциацию вещества в ударном процессе рассматривают достаточно упрощенно, а именно в рамках экспериментально установленной температурной последовательности испарения оксидных компонентов расплава в зависимости от их индивидуальной летучести: сначала летучие — К20, №20 и др., затем умеренно летучие — Бе0, 8Ю2, М§0 и др., а в заключении труднолетучие — Са0, 1Ю2, А1203 и др. (Маркова и др., 1986). Большинство экспериментов по испарению выполнено в вакууме в квазиравновесных условиях при температурах и давлениях, не превышающих ~2500°С и 1 мбар. Такие условия не вполне соответствуют условиям ударного процесса, где температуры ударно-генерированного пара могут достигать значений ~5000°С и выше, давление пара выше 1 кбар. При этом длительность испарительного процесса, в зависимости от масштаба ударного события, составляет от десятков до долей секунды.
Чтобы выработать правильный подход к изучению испарения в ударном процессе, необходи-
мо, хотя бы в общем виде, рассмотреть имеющиеся представления об испарении природного вещества. Систематизируя накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал по испарению простых пет-рогенных оксидов, минералов постоянного и переменного состава, а также расплавов горных пород процесс испарения может быть разделен на четыре типа: 1) конгруэнтное испарение без разложения соединения в паровой фазе; 2) конгруэнтное испарение с разложением соединения в паровой фазе; 3) инконгруэнтное испарение, характеризующееся различием состава конденсированной и паровой фазы и присутствием в паре простых оксидных и субоксидных форм; 4) кластерное испарение, характеризующееся выходом в паровую фазу различных веществ в виде комплексных атомно-молекулярных группировок.
Первый и второй типы конгруэнтного испарения (по определению понятия конгруэнтности) характеризуются одинаковостью состава конденсированной и паровой фаз и наблюдаются преимущественно при испарении простых соединений. Первый тип испарения характерен для молекулярных соединений — Н20, С02 и других легколетучих веществ и редко наблюдается при испарении нелетучих оксидов. В качестве примера конгруэнтного испарения нелетучего оксида приведем расчетные данные по испарению оксида бария (Куликов, 1969). При высокой температуре Ва0 переходит в парообразное состояние почти без разложения — в интервале температур от 1700 до 2700°С более 99% объема пара состоит из частиц в форме Ва0. Экспериментальные данные, полученные главным образом методом
Таблица 2. Виды атомных и молекулярных частиц, наблюдаемых в паровой фазе при инконгруэнтном испарении минералов системы Са0—М£0—А1203—8Ю2 (Шорников, 2010)
Система Минералы Температурный интервал, Т °С Виды частиц в паре
Mg0-Si02 Mg2Si04; MgSi03 1600-1700 Si0, Mg, 0, 02.
Са0^Ю2 Са^Ю4; CaSi03 1450-2250 Si0, Si02, Са, Са0, CaSi03, 0, 02.
Mg0-Ca0-Si02 CaMgSi04; CaMgSi206 1280-1630 Si0, Si02, Mg, Са, 0, 02.
Са0-А1203^Ю2 СаА1^208; Са2А1^Ю7; Са3А1^3012 1530-1780 Si0, Si02, Са, Са0, А1, А10, А120, А1202, A1Si0, СаА10, CaSi03, 0, 02.
масс-спектрометрии при температуре до ~1800°С, также показали, что оксид бария испаряется в виде молекул, практически без диссоциации (Казенас, Чижиков, 1976).
Второй тип испарения наблюдается при испарении петрогенных оксидов и некоторых простых оксидных соединений. Находящиеся в паре молекулы соединений частично диссоциируют на молекулы меньшего размера и на отдельные атомы, но при этом валовой состав пара соответствует составу испаряющейся конденсированной фазы. В качестве примера приведем расчетные данные по испарению оксидов магния и кальция (табл. 1) (Куликов, 1969). Легко заметить, что общее количество атомов кислорода в паре мало отличается от количества парообразных атомов магния и кальция (см. последние строки табл. 1), что свидетельствует о химической идентичности состава пара и испаряемого оксида. В этих данных интересно также заметить, что с повышением температуры доля сложных молекул в паре увеличивается. Степень диссоциации (аМе0 = Ме/(Ме + + МеО)) Mg0 в интервале температур ~1100-3100°С уменьшается от ~0.9 до 0.3, а коэффициент диссоциации Са0 в интервале температур ~1500-3225°С снижается от ~0.4 до 0.25. Та же тенденция в области высокотемпературного испарения (~1500—2800°С) наблюдается и для других элементарных оксидов (Куликов, 1969) (рис. 1). На рисунке видно, что доля молекул 8Ю2, субоксидов А10, А120 и А1202 в паре с ростом температуры несколько возрастает.
Третий тип испарения наиболее распространен и характерен для сложных по составу минералов и многокомпонентных расплавов. Инконгру-энтность испарения означает значительное различие составов паровой и конденсированной фаз. В составе пара преобладают более летучие оксиды и продукты их диссоциации. В табл. 2 приведены некоторые инконгруэнтно испаряющиеся минералы системы Ca0—Mg0—A1203—Si02 и наблюдаемые в паре формы молекулярных и атомных частиц (Шорников, 2010). Данные получены методом квазиравновесного испарения в эффузион-ной камере Кнудсена с масс-спектрометрической
регистрацией частиц в паровой фазе. В четвертой колонке табл. 2 формы частиц приведены в порядке появления в паре (за исключением форм кислорода) по мере роста температуры испарения минерала. Кислород в атомной и молекулярно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.