КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 841-846
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 547.554+548.737
КЛАТРАТЫ ДИАНИЛИНГОССИПОЛА С НИЗШИМИ ГОМОЛОГАМИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ: СТРОЕНИЕ, ИЗОМОРФИЗМ И МОРФОТРОПНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
© 2004 г. С. А. Талипов*, Б. Т. Ибрагимов*, К. М. Бекетов* **, К. Д. Пралиев**, Т. Ф. Арипов*
*Институт биоорганической химии, Ташкент, Узбекистан E-mail: root@ibc.Tashkent.su **Институт химических наук, Алма-Ата Поступила в редакцию 18.04.2002 г.
Показана чувствительность структуры клатратов дианилингоссипола к размеру включаемой молекулы сложного эфира. В результате изменения гостевой компоненты от метилацетата до амилацетата происходят два морфотропных перехода в ряде клатратов со сложными эфирами уксусной кислоты и один переход с образованием несольватной формы дианилингоссипола.
ВВЕДЕНИЕ
Явление изоморфизма довольно часто встречается при образовании соединений включения, если замещающие друг друга гостевые молекулы имеют сходное строение и близкую геометрию [1, 2]. Дианилингоссипол (ДАНГ) [3-5] также образует с близкими по геометрии гостевыми молекулами клатраты, принадлежащие к одной изост-руктурной группе [6-11]. Так, ДАНГ с метилаце-татом (МЭУ), ацетоном [12] и метилэтилкетоном образует группу А изоструктурных клатратов; в группу В входят комплексы с этилацетатом
(ЭЭУ) [13], пропилацетатом, метилпропионатом, этилпропионатом и метиловым эфиром масляной кислоты; к группе С относится комплекс с бути-лацетатом (БЭУ) (табл. 1). Полости, образованные молекулами хозяина (Н), могут увеличивать свой размер для вмещения молекул гостей (О) в некоторых пределах. Если граница дозволенных деформаций пройдена, то кристаллическая структура клатратов ДАНГ изменяется - происходит морфотропное превращение. В результате образуется новый клатрат с подходящими полостями для вмещения новых гостевых молекул.
Таблица 1. Кристаллографические данные некоторых комплексов хозяин-гость ДАНГ
Группа Л B C
Параметры Ацетон Метил- Метилэ- Этилаце- Пропил- Метил- Этилпро- МЭМК* Бутилаце-
ацетат тил-кетон тат ацетат пропионат пионат тат
а, А 10.866(2) 11.076(3) 10.876(3) 18.025(3) 18.125(9) 18.331(9) 18.110(8) 18.283(6) 10.053(3)
Ь, А 29.501(9) 29.418(9) 29.680(9) 10.840(3) 10.923(6) 10.676(2) 11.124(4) 10.875(4) 12.366(3)
с, А 13.756(3) 13.550(4) 14.638(5) 25.021(3) 25.05(13) 25.600(8) 24.972(9) 25.338(8) 22.227(5)
90 90 90 90 90 90.98(3)
в, град 90 90 90 126.36(2) 126.14(6) 127.42(3) 126.12(3) 126.86(3) 100.93(3)
90 90 90 90 90 115.05(4)
V, А3 4409 4415 4523 3937 4005 3978 4064 4030 2443
Пространст- Pccn Pccn Pccn P21/c P2x/c P2x/c P2x/c P2x/c P1
венная группа
Хозяин : гость 1 : 2 1 : 2 1 : 2 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 2
X 8 8 8 4 4 4 4 4 2
г/см3 1.18 1.19 1.19 1.27 1.28 1.18 1.28 1.27 1.19
Литература [12] [13]
* Метиловый эфир масляной кислоты.
0(8) C(30)
Рис. 1. Конформация молекулы ДАНГ.
Структура клатрата с этилацетатом, относящаяся к группе В, была определена ранее [13]. В данной работе исследуются морфотропные переходы в клатратах ДАНГ с низшими гомологами сложных эфиров уксусной кислоты и приводятся результаты рентгеноструктурного исследования клатрата ДАНГ с метилацетатом (группа А) и бу-тилацетатом (группа С).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные клатраты ДАНГ были получены из соответствующих растворителей при проведении реакции конденсации госсипола с анилином. Для этого в соответствующий раствор госсипола (примерно 100 мг госсипола на 4-6 мл растворителя) добавляли 0.005 мл анилина и помещали в термостат при комнатной температуре. Время образования кристаллов составляло от нескольких часов до нескольких дней.
Монокристаллы, пригодные для дифракционных исследований, предварительно отбирались под микроскопом; нестабильные помещались в капилляр или покрывались эпоксидной смолой. Эксперимент был выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Синтекс-Р21 (СиАа-излучение (к = 1.542 А), графитовый моно-хроматор).
Сбор экспериментальных данных проводили методом 6/26-сканирования до углов 26тах = 120°, скорость сканирования изменялась в интервале 4.8-11.2 град/мин. При сборе экспериментальных отражений стабильность кристалла и условий съемки контролировалась через каждые 100 из-
меренных рефлексов с помощью двух контрольных отражений.
После удаления слабых отражений с I < 2a(I) из 3059 (ДАНГ+МЭУ) и 5493 (ДАНГ + БЭУ) отражений осталось 1147 и 3321 отражение соответственно. Обе кристаллические структуры были расшифрованы прямыми методами. Для определения и уточнения кристаллических структур использовали комплексы программ SHELXS86 [14] и SHELXL93[15]. После серии уточнений неводородных атомов в изотропном, а затем в анизотропном приближениях атомных смещений из разностных синтезов электронных плотностей выявлены атомы водорода. Координаты недостающих атомов водорода были вычислены с использованием позиционных параметров связанных с ним атомов. Гостевые молекулы в структуре ДАНГ + МЭУ разупорядочены по двум позициям приблизительно с равной степенью заселенности. Это является причиной относительно высокого значения фактора достоверности. Когда дальнейшее уточнение не приводило к существенному снижению R-фактора, уточнение прекращали. Значения факторов расходимости после окончательного этапа уточнения позиционных и анизотропных тепловых параметров были равны R = 0.098 (ДАНГ + МЭУ) и 0.077 (ДАНГ + БЭУ). Координаты неводородных атомов приведены в табл. 2. Молекулярная графика выполнена с помощью XP в SHELXTL PLUS [16].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В изученных клатратах молекула ДАНГ находится в хиноидной таутомерной форме (рис. 1).
Таблица 2. Координаты атомов (х104) и эквивалентные тепловые параметры (А2 х 103) в структурах клатратов дианилингоссипола с метилацетатом (а) и бутилацетатом (б)
Атомы х/а у/ь г /с ^экв Атомы х/а у/ь г /с иэкв
а С(15) 2534(6) 1857(4) 4019(2) 54(2)
С(1) 1687(6) 6994(2) 5863(5) 44(2) С(16) 1816(6) 1145(4) 4321(2) 62(2)
С(2) 2501(6) 7246(2) 6405(5) 48(2) С(17) 1429(6) 384(4) 4020(2) 60(2)
С(3) 3325(6) 7008(2) 6991(5) 55(2) С(18) 1767(5) 366(3) 3370(2) 47(1)
С(4) 3313(6) 6541(2) 7020(5) 63(2) С(19) 2455(5) 1182(3) 3023(2) 43(1)
С(5) 2485(7) 5786(2) 6526(5) 63(2) С(20) 2842(5) 1900(4) 3344(2) 46(1)
С(6) 1644(6) 5552(2) 6023(5) 58(2) С(21) 1264(6) 4096(4) 1337(2) 75(2)
С(7) 738(7) 5775(2) 5399(5) 59(2) С(22) 7583(6) -231(4) 304(2) 48(1)
С(8) 740(5) 6252(2) 5312(5) 43(2) С(23) 3067(6) 3504(4) -986(2) 60(2)
С(9) 1627(5) 6517(2) 5866(4) 40(2) С(24) 2305(6) 3078(4) -1377(2) 77(2)
С(10) 2477(6) 6281(2) 6466(6) 61(2) С(25) 3806(7) 4310(4) -1386(2) 88(2)
С(11) 4202(7) 7271(2) 7657(6) 93(3) С(26) 4518(6) 3629(4) 2040(2) 77(2)
С(12) -146(6) 6434(2) 4678(5) 50(2) С(27) 1434(6) -449(4) 3113(2) 50(1)
С(13) 3446(10) 5522(3) 7122(10) 131(5) С(28) 2963(7) 2605(4) 4365(2) 71(2)
С(14) 4222(8) 5221(4) 6455(11) 179(6) С(29) 3778(7) 1922(5) 4908(2) 100(2)
С(15) 2895(11) 5248(3) 7970(7) 152(5) С(30) 1628(7) 3699(4) 4563(2) 105(2)
С(16) -1863(7) 6340(3) 3549(6) 71(2) С(31) 10 034(6) -1801(4) 173(2) 51(2)
С(17) -2214(6) 6789(3) 3501(6) 80(3) С(32) 10511(6) -1705(4) 695(2) 58(2)
С(18) -3127(8) 6917(3) 2862(7) 100(3) С(33) 11 867(8) -2500(5) 836(2) 72(2)
С(19) -3683(8) 6601(4) 2292(8) 112(3) С(34) 12 722(7) -3391(5) 474(3) 86(2)
С(20) -3361(8) 6152(3) 2345(7) 115(4) С(35) 12240(8) -3453(6) -47(3) 98(2)
С(21) -2439(8) 6020(3) 2980(7) 99(3) С(36) 10901(7) -2688(5) -196(2) 77(2)
0(1) 855(4) 7221(1) 5293(3) 66(2) С(37) 485(6) -2051(4) 3222(2) 56(2)
0(3) -6(5) 5508(2) 4978(4) 80(2) С(38) 869(7) -2331(4) 2627(2) 79(2)
0(4) 1567(4) 5088(1) 6043(4) 82(2) С(39) 523(8) -3222(5) 2466(2) 100(2)
N(1) -936(5) 6189(2) 4189(4) 58(2) С(40) -194(7) -3821(5) 2889(3) 93(2)
С(14) 4762(10) 6547(4) 4694(8) 117(9) С(41) -570(7) -3531(5) 3481(2) 84(2)
С(2А) 3829(12) 6435(6) 3937(10) 131(7) С(42) -238(6) -2648(4) 3651(2) 64(2)
С(3Л) 6327(12) 6229(6) 5720(11) 146(9) 0(1) 5834(4) 506(3) 1351(1) 60(1)
0(14) 4976(12) 6914(3) 5032(9) 119(5) 0(3) 7417(4) -79(2) -949(1) 58(1)
0(2А) 5385(11) 6183(3) 4988(9) 137(6) 0(4) 5518(4) 1683(3) -1543(1) 60(1)
С(1В) 4988(12) 6636(5) 4901(9) 188(18) 0(5) 2334(4) 670(2) 2060(1) 57(1)
С(2В) 6023(16) 6694(8) 5590(14) 157(11) 0(7) 794(5) -260(3) 4369(1) 91(1)
С(3В) 3932(18) 6078(6) 3929(14) 161(12) 0(8) 1406(5) 1097(4) 4944(1) 89(2)
0(1В) 4294(13) 6922(3) 4614(10) 95(5) N(1) 8688(5) -1011(3) -13(2) 51(1)
0(2В) 4884(14) 6202(4) 4601(11) 142(8) N(2) 810(5) -1175(3) 3438(2) 58(1)
б С(43) 3355(7) -228(5) 6474(2) 90(2)
С(1) 4826(6) 1414(4) 1034(2) 44(1) С(44) 3727(6) 424(5) 6874(2) 71(2)
С(2) 3601(6) 2228(3) 1353(2) 46(1) С(45) 4489(7) 2012(5) 6903(2) 86(2)
С(3) 2592(6) 3147(4) 1018(2) 53(2) С(46) 5077(7) 2835(5) 6445(2) 91(2)
С(4) 2789(6) 3199(4) 385(2) 52(2) С(47) 5413(8) 3663(6) 6778(3) 108(2)
С(5) 4137(5) 2476(3) -614(2) 45(1) 0(9) 3649(5) 245(3) 7424(2) 99(2)
С(6) 5286(6) 1630(4) -911(2) 47(1) 0(10) 4167(4) 1282(3) 6551(1) 81(1)
С(7) 6394(6) 653(4) -608(2) 49(2) С(48) 6122(9) 4441(6) 6341(3) 140(3)
С(8) 6355(6) 588(3) 45(2) 42(1) С(49) 11133(8) - 889(6) -1799(3) 117(3)
С(9) 5076(5) 1456(3) 384(2) 41(1) С(50) 11253(7) -1976(6) -2038(3) 86(2)
С(10) 3997(5) 2374(4) 56(2) 43(1) С(51) 11558(8) -2935(6) -2918(3) 113(2)
С(11) 2739(5) 1334(3) 2375(2) 42(1) С(52) 12081(8) -2753(6) -3601(3) 120(3)
С(12) 3397(5) 2100(3) 2044(2) 46(1) С(53) 11939(10) -3568(8) -3952(4) 159(3)
С(13) 3783(6) 2789(4) 2372(2) 52(2) 0(11) 11077(7) -2822(4) -1727(2) 146(2)
С(14) 3502(6) 2679(4) 3002(2) 53(2) 0(12) 11508(5) -1937(3) -2648(2) 104(2)
С(54) 12495(10) -3372(8) -4643(4) 191(4)
Рис. 2. Структура клатрата ДАНГ + МЭУ.
Ориентация изопропильных групп во всех структурах одинакова: атомы водородов Н(23) и Н(28) изопропильных групп направлены в сторону атомов Н(4) и Н(14) соответственно. Для молекулы характерны два типа внутримолекулярных Н-свя-зей - К(1)-Н...О(3), которая замыкает шести-членный цикл С(7)-С(8)-С(22)-Щ)-Н...О(3), и Н-связь О(4)-Н...О(3), замыкающая пятичлен-ный цикл С(6)-С(7)-О(3)...Н-О(4)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.