КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 521-536
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 542.952.6:543.422.25
ключевые интермедиа™ металлоценовой и постметаллоценовой полимеризации
© 2007 г. Е. П. Талзи, К. П. Брыляков, Н. В. Семиколенова, В. А. Захаров, М. Бохман*
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Университет Восточной Англии, Норидж, Великобритания E-mail: talsi@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 23.06.2006 г.
Методами ЯМР на разных ядрах (13C, XH, 19F) и ЭПР изучено строение интермедиатов, возникающих в процессе активации метилалюминоксаном (МАО) широкого круга металлоценовых и постметал-лоценовых катализаторов полимеризации олефинов. Для всех рассмотренных металлоценов (L2ZrCl2 и L2TiQ2) в условиях, приближающихся к условиям реальной полимеризации (Al/Zr > 200), в реакционном растворе обнаружены два типа интермедиатов: гетеробиядерные ионные пары [L2M(|-Me)2AlMe2]+[Me-MAO]- (III) и цвиттер-ионные интермедиаты L2MMe+<—Me-Al-=MAO (IV) (M = Zr или Ti). Относительная концентрация III растет с увеличением отношения Al/Zr. В каталитических системах постметаллоцен/MAO в реакционном растворе могут преобладать как гетеробиядерные пары типа III (бис(имино)пиридиновые комплексы железа), так и цвиттер-ионные интермедиаты типа IV (полутитаноцены, комплексы с ограниченной геометрией). Таким образом, как частицы III, так и частицы IV катализируют полимеризацию олефинов. В системе бис(феноксиими-новый) комплекс титана/MAO охарактеризованы как частицы, инициирующие полимеризацию -[ L2 TiMe(S)]+[Me-MAO]-, так и частицы, ответственные за рост полимерной цепи - [ L2 TiP]+[Me-MAO]- (P - полимерная цепь, S - молекула растворителя).
В мире ежегодно производится приблизительно 100 млн. тонн полиэтилена и полипропилена. Основную массу этих полимерных материалов получают путем каталитической полимеризации. Поэтому понятен пристальный интерес академической и прикладной науки к поиску новых катализаторов полимеризации, которые могут не только улучшить эффективность существующих процессов, но и привести к созданию новых полимерных материалов. Наибольший интерес в последние годы привлекают металлоценовые комплексы Zr и Ш, а также так называемые постметаллоценовые комплексы, такие как феноксииминовые комплексы циркония и титана и бис(имино)пириди-новые комплексы железа [1-7].
Открытие новых катализаторов - зачастую счастливая случайность. Для более рационального поиска катализаторов полимеризации необходимо установить основные факторы, которые определяют их активность, селективность и стабильность. Как правило, катализаторы полимеризации включают по крайней мере два компонента: комплекс переходного металла и соединение-активатор. Роль активатора заключается в метилировании исходного хлоридного комплекса и в отрыве Ме-аниона от металла с образованием ионной пары, в которой образовавшийся катион содержит на вакантном координационном месте либо слабокоординированный противоион, либо
молекулу растворителя. В качестве активаторов могут использоваться такие кислоты Льюиса, как метилалюминоксан (МАО), В(С^5)3 или [СР^]+[В(С^5)4]-. В данном сообщении суммированы результаты наших исследований, основная цель которых установить, каким образом метал-лоцены и постметаллоцены активируются и дезактивируются под действием наиболее часто используемого активатора МАО [8-14].
Строение интермедиатов, возникающих в процессе активации металлоценов метилалюминоксаном (МАО)
Cp2ZrMe2(Cp2ZrCl2)/MAO. МАО остается наиболее часто используемым активатором для металлоценовых и постметаллоценовых катализаторов полимеризации. Он представляет собой плохо охарактеризованную смесь олигомерных продуктов гидролиза А1Ме3. В этой связи попытки определить строение комплексов, возникающих при взаимодействии металлоценов с МАО, долгое время считались бесперспективными. Однако ХН- и 13С ЯМР-исследования, выполненные в последнее десятилетие, показали, что строение катионной части ионных пар, возникающих в процессе взаимодействия металлоценов с МАО, может быть определено достаточно надежно [7-14]. На рис. 1 представлено строение интермедиатов
\
Zr; /
MerMe
I MAON .Al— \
Zr-I
МеЛ/ / \ .Me \
ZrC "
/ Me
Zr-II
[MeMAO]-
\ i \ 4H\Me/;í /
Zr^ J'Al / ^Me
Me
Me Zr-III
[MeMAO]-
4
7 Me
I MAO^ Me^ \
Zr-IV
Рис. 1. Предполагаемое строение интермедиатов Zr-I-Zr-IV, возникающих при взаимодействии Cp2ZrMe2 с МАО [8].
II
Zr-Me
Толуол
III
/Zr(|-Me)Al
50 40 30 20 10 0
8, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 13С системы Ср^гМе2/МАО* в области метильных групп (МАО* - МАО, обогащенный изотопом 13С). [А1]х = 1.8 М, Al/Zr = 100, толуол; Т = -25°С [8].
+
+
Zr-I-Zr-IV, возникающих в каталитической системе Cp2ZrMe2/MAO [8]. Основой для отнесения сигналов ЯМР Zr-I-Zr-IV послужили детальные спектроскопические данные, полученные для катион-ных комплексов L2Zr(CH3)+-H3CB(C6F5)3,
[(L2ZrMe)2(^-Me)]+[B(C6F5)4]-, ^ZrMe^-B^)- ] и [L2Zr(|-Me)2AlMe2]+[B(C6F5)4]- [15-20]. Ключевым моментом в определении строения цвиттер-ионного интермедиата Zr-IV было обнаружение соответствующих сигналов ЯМР 13С концевой (42 м.д.) и мостиковой (9 м.д.) метильных групп (рис. 2). Химические сдвиги структурно близкого комплекса Cp2ZrMe(|-Me)Al(C6F5)3 (40.5 м.д. для концевой и 7.9 м.д. для мостиковой метильной групп) были аналогичны таковым для Zr-IV [21]. Интермедиат Zr-I представляет собой слабый комплекс между Cp2ZrMe2 и MAO. Комплексы Zr-I и Zr-II наблюдаются только при низких соотношениях Al/Zr (<100), при больших отношениях Al/Zr в растворе преобладают комплексы Zr-III и Zr-IV. В комплексах Zr-II и Zr-III олигомерный
анион [Me-MAO] расположен во внешней координационной сфере циркония, поэтому неоднородность олигомеров [Me-MAO]- мало сказывается на ширине сигналов ЯМР катионной части Zr-II и Zr-III, и они имеют узкие сигналы ЯМР. Напротив, интермедиат Zr-IV имеет широкие сигналы вследствие прямой кординации [Me-MAO]-к цирконию (рис. 2).
Cp2TiMe2(Cp2Tia2)/MAO. Естественно ожидать, что ионные пары, возникающие в каталитических системах Cp2TiCl2/MAO и Cp2ZrCl2/MAO, имеют аналогичное строение. В полном соответствии с этим предположением при взаимодействии Cp2TiCl2 с MAO (Al/Ti = 5-300) были обнаружены следующие комплексы: Cp2TiMeCl, Cp2TiMe2, [Cp2TiMe(|-Cl)Cp2TiCl]+[Me-MAO]-(Ti-II1), [Cp2TiMe(|-Cl)Cp2TiMe]+[Me-MAO]- (Ti-II2), [Cp2TiMe(|-Me)Cp2TiMe]+[Me-MAO]- (Ti-II3), гетеробиядерная ионная пара
[Cp2Ti(|-Me)2AlMe2]+[Me-MAO]- (Ti-Ш) и цвиттер-ионный интермедиат Cp2TiMe+^— Me-Al-=MAO
\ ___L
/ Me
X, /
.-Ti
II
MeMAO- II.
2
II3
L = Cl, X = Cl L = Cl, X = Me L = Me, X = Me
Me
Me
\ /
Ti' Al
^Me^ 4Me
MeMAO-
III
MAO
\
Me
IV
Рис. 3. Предполагаемое строение интермедиатов Ti-II-Ti-IV, образующихся при взаимодействии СР2ТО2 с МАО [11].
+
+
(Ti-IV) (рис. 3) [11]. В условиях, приближенных к условиям реальной полимеризации (Al/Ti = 100300), в растворе в основном присутствуют комплексы Ti-III и Ti-IV (рис. 4). Титановые комплексы Ti-III и Ti-IV значительно менее устойчивы, чем соответствующие комплексы циркония: последние устойчивы в течение нескольких недель при комнатной температуре, тогда как первые распадаются при этой температуре в течение нескольких часов. Основной канал гибели комплексов Ti4+ - восстановление Ti4+ в Ti3+ (см. ниже).
Интересно было продолжить исследование каталитических систем металлоцен/МАО, рассмотрев более перспективные для практики комплексы с замещенными циклопентадиенильными и инденильными лигандами.
(Cp-R)2ZrCl2 (R = H-Bu)/MAO. Образование комплексов Zr-III, Zr-IV и других циркониевых частиц, присутствующих в исследуемой каталитической системе при различных отношениях Al/Zr, изучалось по спектрам ЯМР ХН цикло-пентадиенильных лигандов (рис. 5). Отнесение сигналов Zr-III было сделано на основе сопоставления наблюдаемых сигналов с соответствующими сигналами комплекса [(Cp-я-Bu)2Zr(|-Me)2AlMe2]+[B(C6F5)4]- [9]. Спектр ЯМР
системы (Cp-«-Bu)2ZrCl2/MAO в области цик-лопентадиенильных протонов содержит узкие сигналы Zr-III и несколько широких сигналов, обозначенных IVj, IV2 и IV3, которые можно отнести к различным комплексам типа Zr-IV (рис. 5, спектр 1). Наблюдаемая картина упрощается с увеличением отношения Al/Zr. Комплекс Zr-III становится преобладающей частицей в реакционном растворе (рис. 5, спектры 2 и 3). Каталитические данные показыва-
ют, что система (Ср-я-Ви)^гС12/МАО неактивна в полимеризации этилена при соотношениях А1^г < < 200. Активность при А1^г = 1000 в 13 раз выше, чем активность при А1^г = 200 (табл. 1). Согласно данным ЯМР, с увеличением А1^г растет доля комплексов Zr-III в реакционном растворе. В условиях полимеризации концентрация циркония и МАО на один-два порядка ниже, чем в ЯМР-экспе-риментах. Несмотря на это естественно ожидать, что и в полимеризационных условиях доля Zr-III будет увеличиваться с ростом отношения А1^г. Таким образом, наблюдаемый рост каталитической активности системы (Ср-я-Ви)^гС12/МАО с увеличением отношения А1^г можно связать с ростом концентрации частиц Zr-III. Однако частицы Zr-III существуют только на стадии инициирования полимеризации. Далее полимеризацию продолжают комплексы, у которых одним из лигандов является растущая полимерная цепь. К сожалению, изучение такого типа комплексов в данной каталитической системе не представляется возможным. Очевидно, что для того чтобы комплексы, содержащие полимерную цепь в качестве одного из лигандов, эффективно продолжали полимеризацию, необходимо, чтобы соседнее координационное место циркония было занято слабо-координированной молекулой. При больших отношениях А1^г в отрыве Ме-аниона от молекулы цирконоцена участвуют только самые сильные льюисовские кислотные центры МАО. Возникающие при этом противоионы [Ме-МАО]- могут обладать пониженной координирующей способностью. Возможно, это обстоятельство также вносит вклад в увеличение активности катализатора с ростом отношения А1^г. Однако для проверки
Cp2TiClMe
Cp2TiCl2
III
II2
II3 ц2 ,Cp2TiMe2
III
II3
IV
III
5.8
5.6 5.4
8, м.д.
5.2
IV1 IV2 IV3
1
III
IV1
III
6.0
5.8
5.6
5.4
8, м.д.
Рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.