КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 6, с. 817-821
УДК 541.18.04
КОАЛЕСЦЕНЦИЯ И ДИФФУЗИОННЫМ РОСТ НАНОЧАСТИЦ В ЗАМКНУТОМ МИКРООБЪЕМЕ ПЕРЕСЫЩЕННОГО РАСТВОРА
© 2010 г. Н. В. Павлюкевич, С. П. Фисенко, Ю. А. Ходыко
ГНУ Институт тепло-массообмена им. А.В. Лыкова
Национальной академии наук Беларуси Республика Беларусь, 220072 Минск, ул. П. Бровки, 15 Поступила в редакцию 02.12.2009 г.
Разработана и численно исследована модель диффузионного роста наночастиц в замкнутом микрообъеме пересыщенного раствора, возникающего в процессе испарительного охлаждения микронных капель многокомпонентных водных растворов. Установлены границы режимов, отвечающих устойчивому росту всех наночастиц и началу процессов изотермической перегонки. Обнаружено, что при высоких пересыщениях раствора конечный радиус наночастиц не зависит от радиуса первичных частиц. Управлять конечным радиусом наночастиц можно, варьируя концентрацию первичных частиц (прекурсоров). Конкретные расчеты проведены для наночастиц оксида никеля.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время все большую популярность приобретает высокоэффективный метод получения наночастиц, основанный на пиролизе капель растворов при пониженном давлении в аэрозольном реакторе [1—2]. При помощи этого метода уже получены наночастицы многих веществ, включая углеродные нанотрубки (см. работу [3] и ссылки в ней). Важную роль в создании пересыщенного раствора внутри капель играет испарительное охлаждение микронных капель растворов [4—6], которое возникает при быстром испарении растворителя (в простейшем случае — воды). В частности, в [7] предложена схема устройства, состоящего из аэрозольного реактора и проточной печи и предназначенного для производства наночастиц металлов при пиролизе капель растворов в условиях пониженного давления.
В данной работе мы в качестве примера рассмотрим получение наночастиц оксида никеля. Как показали наши расчеты [5, 8], испарительное охлаждение капли насыщенного водного раствора №(М03)2 • 6Н20 радиусом 4 мкм в аэрозольном реакторе (полное давление равно 80 Торр, начальная температура равна 25°С) приводит к формированию внутри капли пересыщенного раствора с пересыщением S = 3.5. Отметим, что, согласно данным [9], растворимость №(М03)2 • 6Н20 падает при уменьшении температуры раствора, поэтому для раствора №(М03)2 • 6Н20 в формирование пересыщения примерно равные вклады вносят испарение растворителя (молекул воды) и снижение равновесной растворимости примеси при понижении температуры капли до 3.5°С. При понижении давления в аэрозольном реакторе или уменьшении радиуса капель пересыщение раствора возрастает еще больше (рис. 1).
Для микронной капли при комнатной температуре характерное время т установления диффузионного равновесия внутри капли составляет
т ——, Б
где Яй — радиус капли, Б — коэффициент диффузии примеси в растворе. Типичное значение коэффициента диффузии примеси в растворе Б ~ 10-8 м2/с и для капли микронного размера т ~ 10-4 с. Можно показать, что время, необходимое для установления температурного равновесия внутри капли, на порядок меньше, чем т. Скорости движения капель внутри аэрозольного реактора по порядку величины равны 1 м/с [5], поэтому в них успевает установиться температурное равновесие. Как следствие, поток испаряемых из капли молекул сферически симметричен. Таким образом, внутри капли не возникают гидродинамические потоки, и процессы переноса имеют чисто диффузионный характер.
Прекурсор
Наночастица
Капля
Рис. 1. Схема роста наночастицы внутри капли.
818
ПАВЛЮКЕВИЧ и др.
Кп, нм
300 250 200 150 100 50
0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
с
Рис. 2. Зависимости от времени радиуса частиц при различном числе первичных частиц: 1 — одна первичная частица, 2 — 10, 3 — 100.
Было обнаружено [1], что в ряде экспериментов образуются практически монодисперсные ансамбли наночастиц. Однако наблюдались и более сложные структуры. Функция распределения наночастиц по размерам могла быть бимодальной, причем размеры, отвечающие максимумам распределения, различались более чем на порядок [9]. При этом в литературе отсутствует объяснение упомянутых экспериментальных данных.
Основная цель работы — разработка математической модели роста наночастиц в замкнутом микрообъеме пересыщенного раствора. В качестве экспериментального прототипа микрообъема будем рассматривать испаряющуюся каплю в аэрозольном реакторе. Результаты более полного математического моделирования, включающего расчеты изменения во времени концентрации раствора и пересыщения внутри капли, а также скорости испарительного охлаждения будут опубликованы позже.
Конкретные расчеты проведены для наночастиц оксида никеля, который имеет широкое применение во многих отраслях промышленности [9].
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Для простоты будем рассматривать случай, когда внутри капли уже содержатся первичные частицы с характерным размером несколько нанометров. Процесс гомогенной нуклеации в пересыщенном растворе, ответственный за появление первичных частиц, будет рассмотрен в отдельной работе.
Пересыщение раствора Б определим следующим образом
где п — числовая плотность молекул оксида никеля в растворе, печ — зависящая от температуры эффективная равновесная числовая плотность оксида никеля, отвечающая равновесной растворимости исходного вещества, содержащего никель, типа №(М03)2 • 6Н20 [9]. При повышении температуры раствора растворимость этого вещества существенно повышается, и при температуре около 57°С ограничений на растворимость практически нет.
Внутри капли весьма быстро устанавливается однородное распределение вещества, и только вблизи растущих наночастиц формируется неоднородное квазистационарное поле концентрации вещества с характерным размером неоднородностей порядка нескольких радиусов наночастицы. Время установления такого квазистационарного распределения, как следует из диффузионной оценки выше, составляет менее 10-10 с.
Как отмечалось выше, подвод вещества к растущей первичной наночастице определяется диффузионным механизмом. Обозначим стационарную плотность диффузионного потока на наночастицу символом I, тогда уравнение для изменения массы сферической наночастицы М имеет вид:
йЫ л „2 т
-= 4 пкпт1,
йг
(2)
где т — масса молекулы, I — время, Яп — радиус на-ночастицы.
Уравнение для изменения радиуса наночастицы Яп, получающееся после некоторых простых преобразований уравнения (2), имеет вид
^ = ВР(г) Ре (Т) ,
(3)
где р№0 — плотность наночастицы из оксида никеля, р(0 — средняя массовая плотность примеси в растворе в перерасчете на оксид никеля, ре(7) — равновесная плотность этой примеси в растворе, зависящая от температуры капли Т. Как легко показать, распределение плотности примеси при росте наночастиц с радиусом ~10 нм, выходит на стационарный режим на временах порядка 10-8 с. В то же время, длительность процесса роста нано-частицы (рис. 3б) составляет величину порядка 10-3 с. Это позволяет использовать стационарное приближение.
Из закона сохранения массы растворенного вещества можно получить следующую зависимость от времени средней его плотности:
Р (г)
-(Со - (4)
Я = «К (Т),
(1)
4пК (г У
где ^ — радиус капли, С0 — начальная масса примеси в растворе, N — число первичных частиц в капле. При этом р = тп. Если, например, мы имеем прекурсоры двух видов с радиусами Яа1 и Яа2 соответ-
0
ственно, при обозначении их числа символами ,Жс1 и N¿2 выражение (4) принимает вид
Кп, нм
60
рС )
-[С - 4прп (М^ + N
с2^п2
3 1.
4п^3 )1
Обобщение этого выражения на более сложные случаи проводится очевидным образом.
Принципиально важно принять во внимание изменение равновесной числовой плотности молекул п0 над сферической наночастицей, согласно формуле Кельвина [9]:
По = «ед (Т) ехр(2сту/ кТЯп), (5)
где а — коэффициент поверхностного натяжения между твердой фазой (N10) и жидким раствором, V — молекулярный объем в конденсированной фазе, к — постоянная Больцмана. На основе термодинамических оценок мы положили а = 0.5 Дж/м2. Входящая в формулу (3) равновесная плотность ре(Т), очевидно, равна
Ре(Т) = тпо(Т).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все приведенные ниже численные расчеты относятся к осаждению из раствора оксида никеля. Напомним, что экспериментальные результаты по образованию наночастиц оксида никеля в пересыщенном водном растворе внутри испаряющейся при пониженном давлении капли микронного размера приведены в работе [9].
Дифференциальное уравнение (3) с условиями (4), (5) было решено в среде Ма&саё 13 методом Рунге—Кутта четвертого порядка. Некоторые результаты численного моделирования приведены ниже.
В качестве начального условия задавали радиус первичных частиц, их число и начальную массу растворенной примеси (по массе оксида никеля).
Для моделирования ансамбля наночастиц использовали уравнение (3) для каждой частицы со своими начальными условиями, суммарный вклад от многих наночастиц учитывается в (4) очевидным образом.
На рис. 2 представлены зависимости от времени радиуса наночастиц для различного их числа в капле. При этом радиус капли раствора равняется 5 мкм, пересыщение раствора S = 3 и радиус первичных частиц Яп = 5 нм. Из зависимостей следует, что число первичных частиц в микрообъеме оказывает существенное влияние на скорость их роста. Видно также, что чем меньше число первичных частиц в микрообъеме, тем больше увеличивается их радиус в процессе роста. Это связано с конечным количеством растворенного (нелетучего) вещества в капле раствора. Отметим, что когда число первичных частиц превышает 10, характерное время выхода ра-
50 40 30 20 10
(а)
0.001
Рис. 3. Иллюстрация процесса изотермической перегонки (а) при росте частиц из двух первичных с размерами 5 (1) и 4.2 нм (2) и соответствующе изменение пересыщения в системе (б). Начальный радиус капли равен 1 мкм, пересыщение 5 = 3.
диуса наночастиц на стационарное значение равно нескольким миллисекундам.
Насколько устойчив процесс роста наночастиц в ансамбле? На рис. 3а показаны результаты численного эксперимента, в котором исследовался рост двух слегка различающихся по размеру первичных частиц. Видно, что в начальный период вре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.