ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 450, № 3, с. 339-343
= ГЕОХИМИЯ
УДК 552.124.4
КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ, МЕДЬ В РУДНЫХ МИНЕРАЛАХ КОБАЛЬТОНОСНЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРОК МАГЕЛЛАНОВЫХ ГОР ТИХОГО ОКЕАНА
© 2013 г. Г. В. Новиков, И. В. Викентьев, М. Е. Мельников, О. Ю. Богданова,
член-корреспондент РАН Н. И. Еремин
Поступило 10.01.2013 г.
БО1: 10.7868/80869565213140223
В настоящее время достаточно хорошо изучены такие аспекты океанских кобальтоносных же-лезомарганцевых корок (КМК) и корковых конкреционных образований (ККО), как масштабы распространения и условия их локализации на подводных горах, внутреннее строение, минеральный и химический состав, возраст [1—7]. Вопрос о химических формах нахождения экономически ценных металлов, в первую очередь кобальта, никеля и меди, в составе рудных минералов КМК и ККО недостаточно изучен. Он актуален, поскольку Россия в ближайшее десятилетие планирует начать их отработку в северном секторе Тихого океана. В данном сообщении приведены результаты экспериментов по взаимодействию корковых образований с водными растворами электролитов. Эти результаты впервые позволили оценить формы указанных металлов в рудных минералах.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования проводили на образцах, собранных на гайотах Магеллановых гор (Тихий океан) — Коцебу, Альба, Паллада (западное звено), Федорова, Грамберга, Ита-Май-Тай, Бутакова, Затонского (восточное звено). Глубина залегания исследованных корок западного и восточного звеньев соответственно 2000—2990 и 1500—2710 м. В рудных слоях КМК и ККО отмечена микрослоистость с
Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук, Москва Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии наук, Москва Государственный научный центр "Южморгеология", Геленджик Краснодарского края Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
чередованием тонких (0.01—0.1 мм) слойков, сложенных преимущественно минералами марганца или железа. Мощность корок изменяется от первых сантиметров до 18—20 см; в их разрезе обычно выделяется четыре слоя: два нижних — фосфати-зированных (I-1, I-2) и два верхних — нефосфати-зированных (II, III) [2, 3].
Минеральный состав корок и корковых конкреционных образований изучен методом микродифракции электронов на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100C, оборудованном гониометром (обеспечивает наклон ±60°), при ускоряющем напряжении 100 кВ. Установлено, что в каждом слое корковых образований основными рудными минералами являются тонкодисперсные вернадит, Fe-вернадит и Mn-ферокси-гит. В нижних слоях корок наряду с указанными минералами в подчиненных количествах присутствуют асболан-бузерит, бузерит-I и Fe-X-фаза.
Химический состав КМК, ККО определяли с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе Varian 220FS. Содержание, мас. %: Со 0.24-0.58 (наиболее часто 0.40-0.50), Ni -0.24-0.50 (0.33-0.45), Си - 0.08-0.15 (0.10-0.14). Установлено неравномерное распределение Со, Ni, Си в корках в целом (рис. 1) и в разных слоях одного образца. При этом для Со и Ni наблюдается резкий пик уменьшения их содержания в корках гайота Грамберга (при содержании MnO2 19.5 мас. %), тогда как для Си аналогичный эффект не отмечается.
Подготовка корок к исследованиям состояла в высушивании образцов при комнатной температуре, измельчении рудного материала до крупности 0.25-0.1 мм (в случае корок до 15-20 см отдельно опробовали их разные слои). Полученные пробы использовали для определения их химического состава и проведения экспериментов по установлению форм нахождения катионов тяжелых металлов в рудных минералах корок.
340
НОВИКОВ и др.
Содержание катионов металлов, мас. % 0.6
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0
Со2+ №2+
Степень извлечения катионов металлов, мас. % 100
Си
2+
19 21 23 25 27 29 31 33 Содержание Мп02, мас. %
Рис. 1. Содержание Со2+, №2+, Си2+ в КМК в зависимости от содержания в них Мп02.
Ранее было установлено, что катионы тяжелых металлов в рудных минералах железомарганце-вых конкреций, микроконкреций, низкотемпературных гидротермальных марганцевых образований — бузерит-1, бузерит-11, асболан-бузерит, бернессит — находятся в сорбированной и химически связанной формах [8—10]. Поскольку рудные минералы КМК и ККО характеризуются близкими структурными параметрами к указанным минералам, мы предположили, что и формы нахождения катионов тяжелых металлов в них также должны быть аналогичны. Определение химических форм нахождения катионов Со2+, №2+, Си2+ в рудных минералах проводили на образцах размером 0.25—0.1 мм. В работе использовали 0.5 М хлоридные растворы солей На, Со, N1, Си, 2М раствор Н2804, 0.1 и 1.0 М растворы НН03, а также природную океанскую воду ~ « 35%с). Время взаимодействия корковых образований с растворами электролитов составляло от 15 мин до 1 года.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты выявили одинаковую закономерность в поведении катионов тяжелых металлов рудных минералов в водных растворах электролитов, что позволяет представить полученные данные в обобщенном виде.
Взаимодействие корок, их отдельных слоев и корковых конкреционных образований с растворами солей Со, N1, Си приводит к существенному изменению их химического состава (табл. 1). Катионы Со2+, №2+, Си2+ интенсивно поглощаются рудными минералами (получены так называемые катионные формы: Со-ф, №-ф, Си-ф) — содержание катионов возрастает от десятых долей до первых процентов, мас. %: Со — 5.68—8.64, N1 — 4.48—6.17, Си — 6.33—9.05. Однако сами катионы тяжелых металлов рудных минералов при их вза-
80
60
40
20
15 30 60 120 180 360 Время взаимодействия фаз, мин
Рис. 2. Кинетические кривые извлечения катионов металлов из рудных минералов железомарганцевых корок. 1 — Со2+; 2-5 — №2+: в вернадите, Бе-вернади-те (2, 4) и в вернадите, асболан-бузерите (3, 5); 6, 7 — Си2+; 8, 9 — Бе3+. Температура растворов Щ804в экспериментах: 20°С (2, 3, 7, 8), 75°С (1, 4-6, 9).
имной сорбции вытесняются в растворы не более чем на 0.1—0.2 мас. %, при этом №2+ выщелачиваются в несколько большей степени, чем Со2+, Си2+. В то же время поглощение катионов тяжелых металлов приводит к интенсивному вытеснению в растворы №+, Са2+, Мп2+, К+, извлечение которых составляет 75.0—100%, Ва2+, М§2+ выщелачиваются на 30.8—80.0, 46.8—60.0% соответственно. При сорбции №2+ в растворы переходит меньшее количество катионов металлов рудных минералов по сравнению с сорбцией Си2+, Со2+. Следовательно, данные реакции — это реакции ионного обмена между катионами металлов твердых фаз корок и растворов. Эти реакции характерны и для других генетических типов океанских железомарганцевых образований [8—10].
Взаимодействие рудных минералов корок с 2 М раствором Н2804 рассматривается нами как частный случай ионного обмена, когда в качестве противоионов раствора выступают протоны Н+. Катионы Си2+ проявляют наибольшую реакционную способность независимо от минерального состава корок и температуры раствора — за максимальное время взаимодействия фаз (6 ч) их извлечение при 20°С составляет 89.2, при 75°С — 99.1% (рис. 2). Выщелачивание №2+ зависит от минерального состава корок и условий проведения экспериментов. Извлечение №2+ из корок, состоящих из вернадита и Бе-вернадита, аналогично Си2+ и за 6 ч контактирования фаз составля-
КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ, МЕДЬ В РУДНЫХ МИНЕРАЛАХ
341
Таблица 1. Содержание катионов металлов в рудных минералах КМК, ККО Магеллановых гор до и после ионообменных реакций
Катионная форма
Содержание катионов металлов, мас. %
Mn
2+
Ni+ Co2+ Cu2+ Ba+ Ca2+ Mg2+ Na+
K+
Степень извлечения катионов металлов, %
Mn
2+
Ca2+ Mg2+ Ba+ Na+ K+
92.8 50.0 30.8 92.3 75.0
95.2 57.3 61.5 94.9 83.3
97.0 53.7 76.9 97.7 87.5
90.8 47.9 33.3 92.9 82.8
93.0 52.1 60.0 95.3 79.3
95.6 54.9 73.3 96.5 86.2
93.1 46.8 32.3 94.4 80.9
95.6 54.6 76.5 95.8 84.4
97.3 60.0 76.5 96.7 86.0
93.8 48.8 36.3 93.5 85.8
95.9 57.7 54.5 95.6 90.3
97.4 58.5 63.6 96.2 92.3
93.4 50.6 35.2 94.7 88.5
96.3 57.8 77.5 96.8 91.8
96.8 58.2 78.6 97.4 92.7
93.7 49.3 34.7 95.6 87.6
96.2 56.8 78.4 97.8 93.0
97.5 57.4 80.0 98.5 94.2
Станция 9Д124
Исходная*
Ni
Co
Cu
Исходная Ni Co Cu
I-1 Ni
Co
Cu
I-2
Ni
Co
Cu
II Ni Co Cu
III Ni Co Cu
0.38 0.45 0.56 0.14 0.13 1.66
0.07 6.17 0.50 0.12 0.09 0.12
0.0 0.41 7.25 0.12 0.05 0.08
0.01 0.40 0.51 7.07 0.03 0.05
0.82 0.41 0.35 0.38
0.78 0.06 0.04 0.02
Станция 9Д77 (ККО)
0.36 0.38 0.48 0.14 0.15
0.05 5.50 0.43 0.12 0.10
0.0 0.34 6.96 0.12 0.06
0.02 0.33 0.44 7.01 0.04
0.34 0.22 0.24 0.13 0.17
0.06 4.48 0.21 0.11 0.11
0.002 0.19 5.68 0.10 0.04
0.02 0.18 0.21 6.33 0.04
0.36 0.19 0.11 0.15 0.11
0.05 5.03 0.08 0.12 0.07
0.006 0.17 6.44 0.12 0.05
0.02 0.16 0.09 7.40 0.04
0.48 0.43 0.40 0.19 0.11
0.06 6.06 0.35 0.16 0.07
0.05 0.37 8.30 0.15 0.03
0.02 0.37 0.36 8.87 0.02
0.55 0.28 0.48 0.08 0.11
0.06 6.10 0.43 0.07 0.07
0.003 0.25 8.64 0.06 0.02
0.03 0.22 0.42 9.05 0.02
2.28 0.21 0.16 0.10
0.71 0.37 0.34 0.32
0.85 0.06 0.04 0.03
0.24 0.06 0.04 0.03
)
0.29 0.05 0.05 0.04
Станция 39Д19-И (слой)
1.88 0.13 0.08 0.05 2.54 0.16 0.10 0.06 1.80 0.12 0.06 0.05 1.60 0.10 0.06 0.04
0.60 0.32 0.27 0.24 0.60 0.31 0.25 0.24 0.87 0.43 0.37 0.36 0.78 0.39 0.34 0.33
1.08 0.06 0.04 0.03 1.01 0.07 0.04 0.03 1.42 0.07 0.04 0.04 1.38 0.06 0.03 0.02
0.33 0.06 0.05 0.04 0.26 0.04 0.02 0.02 0.33 0.04 0.03 0.02 0.40 0.05 0.03 0.02
82.2 100 96.7
84.9 100 93.2
83.2 99.2
94.0
84.1 98.4
94.6
87.8 98.8
95.2
88.6 99.4
94.7
Примечание. * — Корки в природном (до сорбционных экспериментов) состоянии; жирный шрифт — содержание катионов металлов в корках после ионообменных реакций; курсив — слои в корке.
ет при 20° С 84.2%, при 75°С - 96.2% (рис. 2). Когда в составе корковых образований, кроме вернади-та и Fe-вернадита, присутствует и асболан-бузе-рит, выщелачивание катионов №2+ при 20° С существенно меньше — не более 50%; при повышенной (75°С) температуре раствора кислоты характер выщелачивания №2+ такой же, что и в случае корок состава вернадит + Fe-вернадит, — степень извлечения составляет 92.4% (рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.