ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 30-34
УДК 542.971.3:547.12:665.652.72
КОБАЛЬТ-ЦИРКОНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2
© 2013 г. О. Л. Елисеев*, Д. Ж. Латыпова**, Э. М. Мовсумзаде**, В. С. Дорохов*,
В. М. Коган*, А. Л. Лапидус***
* Федеральное научное бюджетное учреждение Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва
E-mail:oleg@ioc.ac.ru ** Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа E-mail: dinarastr@mail.ru *** Российский государственный университет нефти и газа им И.М. Губкина, Москва
E-mail: albert@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 10.09.2012 г.
Катализаторы Co/ZrO2, в том числе промотированные, приготовленные методом пропитки, изучены в синтезе углеводородов из СО и Н2 при давлении 10 атм и температуре 160—250°С. Синтезированные жидкие углеводороды в основном состоят из парафинов и олефинов дизельной фракции, лишь на Со-катализаторе, промотированном MgO и ZrO2, преобладает бензиновая фракция — 54%. Содержание изопарафинов во всех катализатах различается незначительно: 13—20%.
DOI: 10.7868/S0023117713020035
Один из перспективных путей производства искусственного жидкого топлива — синтез углеводородов из смеси СО и Н2 (синтез Фишера— Тропша (СФТ)), получаемой из любого органического сырья: природного и попутного газов, угля, горючих сланцев, биомассы [1]. Эти синтетические продукты отличаются от нефтяного сырья тем, что не содержат ароматических, азот- и серосодержащих соединений. Кобальтовые системы — эффективные катализаторы синтеза Фишера—Тропша. Один из продуктивных методов создания таких каталитических систем — поиск новых носителей. Известно, что их природа оказывает значительное влияние на активность и селективность.
Основная роль носителя любых каталитических систем заключается в увеличении поверхности металла, в повышении его дисперсности, что, как правило, приводит к росту их активности. Кроме того, носитель может взаимодействовать с нанесенным на него металлом с образованием новых каталитических центров, а также проявлять самостоятельную активность во вторичных реакциях [2].
Для изучения влияния носителя и промоторов на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 было приготовлено три катализатора: Со^г02, Со-М§0^г02 и Со-М§0^г0^г02. В качестве носителя для всех образцов был использован Zr02 компании "Асгау". Для приготовления катализаторов использовали фракцию носителя 0.18—
0.40 мм. Оксид циркония для носителя представлял собой порошок белого цвета чистоты 98.5%, который предварительно до нанесения солей металлов прокаливали в муфеле в воздушной среде при 550°С в течение 5 ч.
Промотирующие добавки вносили пропиткой носителя водными растворами соответствующих нитратов металлов с последующим высушиванием и прокаливанием в токе воздуха. При этом происходило разложение соли до соответствующего оксида, который закреплялся на поверхности. Количество соли рассчитывали таким образом, чтобы содержание нанесенного оксида составляло 3 мас. %. На подготовленную таким образом поверхность наносили Со(М03)2 пропиткой из водного раствора из расчета 20 мас. % Со. Катализатор высушивали на водяной бане при температуре 50—60°С.
Степень восстановления нанесенного кобальта, величину удельной активной поверхности и средний размер его кристаллитов определяли с помощью метода кислородного титрования. Исследования проводили на установке газохромато-графического типа при температурах —78°С и 400°С. По полученным данным рассчитывали дисперсность и средний диаметр кристаллитов металлического кобальта (табл. 1).
Применение в качестве носителя Zr02 привело к увеличению степени восстановления кобальта с ~40% (для Со-катализатора с «традиционным» носителем — А1203) до 89%. Однако введение в со-
Таблица 1. Физико-химические свойства восстановленных Со-циркониевых катализаторов
Катализатор Активная поверхность Со, м2/г Степень восстановления Со, % Средний диаметр кристаллитов, нм Дисперсность, %
Со^Ю2 2.0 89 56.7 1.8
Со-Mg/Zr02 10.6 74 8.8 11.3
Со-Zr-Mg/Zr02 10.5 80 9.6 10.4
став системы Со^Ю2 в качестве промотора 3% М§0 привело к уменьшению восстанавливаемости кобальта: степень восстановления понизилась до 74%. А введение второго промотора М§0 + Zr02 дало промежуточный результат по степени восстановления: 80% (рис. 1).
При этом удельная площадь активной поверхности возрастала с 2.0 м2/г для Со^Ю2 до 10.6 и 10.5 м2/г для образцов Со—М§0^г02 и Со-Mg0—Zr02/Zr02 соответственно (рис. 2).
Дисперсность металлического кобальта (доля атомов Со0 на поверхности восстановленного образца от общего количества металлического Со) увеличивалась при введении промоторов Mg0 + Zr02 и Mg0 с 1.8 до 10.4 и 11.3% соответственно. Средний размер кристаллитов Со0 (в предположении об их сферической форме) снизился от 56.7 до 8.8—9.6 нм (рис. 2).
Таким образом, использование в качестве носителя Zr02 способствует значительному росту степени восстановления Со. Введение оксидных промоторов (Mg0 + Zr02 и Mg0) в состав катализаторов приводит к росту активной поверхности и образованию на поверхности кристаллитов Со0 меньшего размера.
Для каталитических испытаний образцов в баллоне из индивидуальных газов высокой чистоты была приготовлена модельная смесь с соотношением СО : Н2 = 1:2.
Степень восстановления, % 1001-
80 60 40 20
88.5
40
_1_
_1_
73.7
_1_
Со/А1203 Со/гю2 со^0^ю2/2г02 Со^0/гЮ2
Рис. 1. Степень восстановления катализаторов на основе оксида циркония.
Опыты по превращению синтез-газа в углеводороды проводили в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора на лабораторной установке повышенного давления. Рабочее давление в системе составляло 1 МПа, объемная скорость подачи сырья — 1000 ч-1. Температуру экспериментов варьировали в диапазоне 170-250°С с повышением на 10°С через 6 ч работы. Катализаторы перед испытанием восстанавливали в реакторе водородом в течение 1 ч при 450°С и 3000 ч-1. Для предотвращения локальных перегревов катализатор (фракция 0.18-0.4 мм) разбавляли кварцевой крошкой (фракция 0.4-1.0 мм) в соотношении 1 : 4.
Все примененные нами катализаторы были активны в синтезе углеводородов из СО и Н2. Конверсия СО на них увеличивалась с ростом температуры, причем для промотированных образцов вплоть до полного срабатывания СО (97 и 100%) при 240 и 250°С; у непромотированного образца рост конверсии был менее интенсивным: при 250°С она составила 47.7% (рис. 3).
В синтезе углеводородов из СО и Н2 получены следующие газообразные продукты: СН4, углеводороды С2-С4, С02. Характер зависимостей их
Показатель(м2/г; %; нм)
60Ь 56.7
□ Со^Ю2
0 СО^0^Г0^Г02 " □ Со^0^г02
50 40 30 20 10
10.5 10.6
10.4
11.3
1.97
0
Площадь Дисперсность Размер поверхности Со° кристаллов Со°
м2/г
нм
Рис. 2. Характеристики активной поверхности восстановленных катализаторов на основе оксида циркония.
32
ЕЛИСЕЕВ и др.
Конверсия,% 100
80
60
40
20
210 215 220 225 230 235 240 245 250
Т, °С
Рис. 3. Зависимость конверсии СО от температуры: 1 - Со-МяО/2Ю2; 2 - Со/гЮ2; 3 - Со-Мя0-
выходов (г/м3 пропущенного синтез-газа) от температуры в реакторе рассмотрен ниже.
Выход СН4 на всех трех образцах катализаторов был незначительным (не более 2.0 г/м3) в интервале температур 170-220°С. Далее, с ростом температуры до 245°С, этот показатель рос более интенсивно у непромотированного образца Со^г02 вплоть до 240° С и достиг 20.4 г/м3; при повышении температуры еще на 10°С выход СН4 изменился незначительно и находился на уровне 21.0 г/м3. У промотированных образцов Со-М§0/2г02 и Со-М§0-2г02/2г02 выход СН4 с ростом температуры увеличивался менее интенсивно и находился в пределах 10 г/м3 при 235 и 245°С соответственно. Дальнейший подъем температуры на 5°С привел к практически полному срабатыванию СО и к увеличению выхода СН4 до 24.1 г/м3 при 250°С у образца Со-М§0-2г02/2г02 и до 58 г/м3 при 240°С у Со-М§0/2г02 (рис. 4).
Выход второго побочного продукта синтеза (СО2) с ростом температуры увеличивался для всех трех образцов и был примерно одинаковым для каждого шага температуры до 230°С, а для промотированных - также и до 240°С. При 250°С выход СО2 продолжал расти и составил: 23.8 г/м3 у Со/2г02 и 79.8 г/м3 у Со-М§0-2г02/2г02 (рис. 5).
Промотирование катализаторов МяО привело к росту конверсии СО с 47 до 61 и 84%. Такое влияние М§0 можно объяснить тем, что оксид магния обычно используется как структурный промотор. Ионные радиусы оксидов магния и кобальта имеют близкие значения. Образование смешанных оксидов СоО-М§0, имеющих шпи-нельную структуру, по-видимому, значительно облегчает адсорбцию СО. Вследствие этого объем десорбированного СО для промотированных контактов значительно выше, чем для непромо-тированных.
Селективность по углеводородам С5+ - это важнейший показатель процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, поскольку он определяет производительность катализаторов по целевым продуктам.
Максимальная селективность по жидким углеводородам изученных катализаторов была на уровне 70% и достигалась при разных температурах синтеза (табл. 2, рис. 6).
Известно [3], что селективность по метану отражает наиболее важный побочный процесс, протекающий на Со-катализаторах в синтезе Фише-ра-Тропша: С0 + 3Н2 —- СН4 + Н20.
Снижение селективности по метану - важнейшая проблема в СФТ. Следует отметить, что величина селективности по СН4 при практически одинаковых селективностях по С5+ была следующей: 19.0% у непромотированного образца, 6.1%
Выход СН4, г/м3
Т, °С
Рис. 4. Влияние температуры синтеза на выход СН4: 1 - Со-Мя0/гг02; 2 - Со/гЮ2; 3 - Со-Мя0-гг02/гг02.
Выход С02, г/м3
т, °С
Рис. 5. Влияние температуры синтеза на выход СО2: 1 - Со-Мя0-2г02/2г02; 2 - Со-Мя0/гг02; 3 -Со/гю2.
Таблица 2. Показатели работы образцов при оптимальных температурах
Катализатор Оптимальная температура синтеза, °С Конверсия СО, % Селективность, % Выход С5+, г/м3
по С5+ по СН4
Со^Ю2 240 47.7 69.9 19.0 65.7
Co-Mg0/Zr02 235 61.2 69.6 6.1 72.2
Co-Mg0-Zr02/Zr02 245 84.2 68.1 5.6 114.0
Таблица 3. Состав жидких продуктов синтеза на Со-циркониевых катализаторах
Катализатор Оптимальная температура, °С Ф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.