КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 389-396
УДК 544.355-145.55
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ АЛКИЛСУЛЬФАТНЫХ И АЛКИЛСУЛЬФОНАТНЫХ ИОНОВ В ВОДНЫХ И ВОДНО-СОЛЕВЫХ ДОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
© 2014 г. Е. А. Решетняк, О. С. Чернышёва, Н. А. Никитина, Л. П. Логинова, Н. О. Мчедлов-Петросян
Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Украина, 61022 Харьков, пл. Свободы, 4 reshetnyak@univer.kharkov.ua Поступила в редакцию 09.08.2013 г.
Методом потенциометрии определены коэффициенты активности н-децилсульфат- и н-алкил(С5— С10)сульфонат-ионов в водных растворах их натриевых солей, содержащих фоновый электролит — №С1 или №2£04. Оценены коэффициенты селективности ионоселективных электродов с откликом на ионы ПАВ в присутствии неорганических солей. Выявлен характер зависимости коэффициентов активности анионов ПАВ от длины их углеводородного радикала и природы функциональной группы; результаты сопоставлены с данными для длинноцепочечных карбоксилатов.
DOI: 10.7868/S0023291214030136
ВВЕДЕНИЕ
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят широкое применение при создании разнообразных реакционных сред, их используют для модификации аналитического сигнала и свойств аналитических реагентов, для эффективного и селективного извлечения веществ в процессах поверхностного разделения и ионной флотации [1— 6] и для многих других целей. Известно, что на поверхностные и объемные свойства растворов ПАВ оказывают влияние неорганические соли (высаливатели), в присутствии которых изменяется активность дифильного компонента раствора. Для оценки степени экстракционного извлечения ионных ПАВ из водно-солевых растворов и описания адсорбции этих ПАВ на границах фаз различных типов необходимы данные о коэффициентах активности дифильных ионов в присутствии неорганических солей [5, 6].
В поведении алкилсульфатов и алкилсульфо-натов прослеживаются как сходство, обусловленное одинаковым строением углеводородного радикала, так и различие, вызванное особенностями ионных групп этих анионных ПАВ (АПАВ). В ионах алкилсульфатов гидрофобный углеводородный радикал связан с головной группой через атом кислорода, а в алкилсульфонатах этот атом отсутствует, что и приводит к различиям в распределении заряда внутри молекул. Квантово-хими-ческие расчеты, проведенные как полуэмпирическими методами [7], так и ab initio [8], показали, что хотя основная часть заряда и локализована на
головной группе аниона, но определенная его доля сосредоточена на а-СН2-группе и частично — даже на алкильном "хвосте" [7, 8]. При этом в ионе алкилсульфата заряды на головной группе и а-СН2-группе противоположны по знаку, а в молекуле алкилсульфоната они имеют одинаковый знак [7, 8]. "Размывание" отрицательного заряда на а-СН2-группе и "вовлечение" ее таким образом в головную группу ПАВ должно, по мнению некоторых авторов, приводить к снижению гидрофобно-сти алкилсульфоната по сравнению с алкилсульфа-том при том же числе углеродных атомов [7].
Действительно, по некоторым данным степень гидратации алкилсульфонатов выше, чем алкил-сульфатов [8]. Наблюдается сравнительно небольшое, но значимое различие критических концентраций мицеллообразования (ККМ) и чисел агрегации для алкилсульфатов и алкилсульфонатов в воде
[9]. Так, для н-С10И21080-и н-С10И21803- Ш+ значения ККМ равны 0.024 и 0.04 моль/кг, а числа агрегации — 57 и 35 соответственно [9]. Правда, в случае более длинных углеводородных радикалов соотношение приводимых в литературе значений ККМ уже не столь однозначно [10].
Существенно различается и экстрагируемость сульфатов и сульфонатов в виде ионных ассоци-атов. В свое время Касахара с соавторами [11] предложили рассматривать логарифм константы экстракции ионного ассоциата из воды в органический слой как сумму логарифмов констант ин-
дивидуальнои экстракции катиона, аниона и вклада неводного растворителя:
lg Kex lg -^cation + lg Kanion + lg -^solvent.
Для одного и того же растворителя и солеИ с одинаковым катионом эффективность экстракции будет определяться различием в свойствах анионов. Так, например, для анионов додецил-сульфата (DS-) и децилсульфоната обработка данных по экстракции привела к значениям lgKanion = +1.5 и lgKanion = -1.3 соответственно [11]. Следовательно, константы экстракции различаются примерно в 600 раз, причем додецил-сульфат ведет себя как более гидрофобный ион.
Таким образом, в данном случае можно констатировать явную несогласованность с оценками относительной гидрофобности при помощи чисел гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Действительно, при использовании подхода, основанного на числах ГЛБ, наличие дополнительного атома кислорода (для которого инкремент равен +1.3) должно было бы придать большую гидрофильность молекуле (иону) ПАВ, так как вклад дополнительной метиленовой группы до-децилсульфата по сравнению с децилсульфатом уменьшает число ГЛБ всего на 0.475 единицы.
Отмечено, что по сравнению с алкилсульфо-натами соответствующие алкилсульфаты сильнее взаимодействуют с неионными полимерами и ка-тионным поверхностно-активным веществом (КПАВ) [8, 9, 12, 13]; очевидно, что между экстракцией и взаимодействием с полимерами есть определенная аналогия. Если для индивидуальных растворов алкилсульфатов значение температуры Крафта ниже, чем для растворов алкилсульфона-тов, то для системы алкилсульфат-КПАВ значение температуры Крафта выше, чем для системы алкилсульфонат-КПАВ [13].
В то же время, не наблюдается каких-либо закономерностей во влиянии мицелл сульфатов и сульфонатов на равновесия ионизации кислотно-основных индикаторов, локализованных в области Штерна этих мицелл [14].
Адсорбция додецилсульфата и додецилсуль-фоната натрия на границе фаз вода/воздух носит в целом сходный характер [15, 16], а различия в оценках степени связывания ионов натрия и других щелочных металлов в монослоях алкилсуль-фатов [17, 18] и алкилсульфонатов [19, 20] на поверхности воды не позволяют пока еще сделать определенных выводов. В самом деле, применение к одним и тем же системам различных моделей адсорбционного равновесия приводит к столь же заметным различиям этого параметра, как это имело место для NaDS [17, 18] и н-децилсульфо-натов щелочных металлов [19, 20].
В связи со сказанным выше представляло интерес сопоставление коэффициентов активности,
у, н-алкилсульфат- и н-алкилсульфонат-ионов и выявление зависимости этого параметра от природы функциональной группы и длины углеводородного радикала анионов ПАВ. Это и явилось целью данной работы.
Коэффициенты активности ионов ПАВ нельзя, строго говоря, оценить расчетным путем, например, по уравнению Дебая—Хюккеля, так как дифильные длинноцепочечные ионы ПАВ не соответствуют моделям, на основе которых получено это уравнение и его последующие модификации. При отсутствии значений коэффициентов активности поверхностно-активных ионов используют коэффициенты средней активности ионов ПАВ, у±, для описания предмицеллярной ассоциации [21, 22] и изотерм адсорбции [5, 6]. Однако коэффициенты средней активности не отражают различие свойств катиона и аниона, а оно может быть существенным для ионных ПАВ.
Ранее был предложен подход к определению коэффициента активности н-додецилсульфат-анионов методом потенциометрии с использованием коммерческих ионоселективных электродов (ИСЭ) с поливинилхлоридной мембраной,
предназначенных для определения ионов N0-[23—25]. После выдерживания в растворе доде-цилсульфата натрия электроды утрачивали первичную электродную функцию и начинали функционировать как ПАВ-селективные. Благодаря высокому сродству мономеров ПАВ к липофиль-ной мембране селективность электродов по отношению к ионам DS- стала в 4 х 103 раз выше, чем
к первичным ионам N0- [26] (табл. 1). Было обнаружено [23], что специфика состояния дифиль-ного аниона в водном растворе обусловливает и особенности зависимости его коэффициента активности от ионной силы по сравнению с неорганическими ионами.
Настоящая работа явилась логическим продолжением этих исследований. В ней ставились следующие задачи: 1) оценить селективность ИСЭ с откликом на ионы ПАВ в присутствии неорганических солей, 2) определить коэффициенты активности анионов ПАВ в водных растворах,
3) выяснить, будут ли различаться (и в какой степени) значения коэффициента активности ионов DS-, н-децилсульфата и н-децилсульфоната,
4) установить, как изменяется коэффициент активности н-алкилсульфонат-ионов при уменьшении длины их углеводородного радикала от С10 до С5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали н-децилсульфат и н-ал-килсульфонаты (C5-C10) натрия с содержанием основного вещества не менее 98% (Sigma), NaCl и Na2SO4 квалификации "х. ч.".
Таблица 1. Значения коэффициентов селективности мембранных анионселективных электродов
Ионоселективный электрод Конкурирующий ион, J I, М ^Pot K R-,J (n = 5-15, P = 0.95) lg ^anion (для основного иона) [11]
С5НП£03-СЭ Cl- 0.05 (1.4 ± 0.1) x10-2
so4- 0.15 (4.3 ± 0.1) x10-4
С6Н^О3-СЭ Cl- 0.05 (4.1 ± 0.1) x10-3 -4.2
SO4- 0.15 (8.2 ± 0.1) x 10-5
с7Н15$О3-СЭ Cl- 0.05 (3.9 ± 0.1) x 10-3
С8Ы^О3-СЭ Cl- 0.05 (7.4 ± 0.2) x 10-4 -2.8
С9Ы19^О3-СЭ Cl- 0.05 (2.3 ± 0.1) x 10-4
CloH2lSOз-СЭ Cl- 1.0 (2.4 ± 0.1) x 10-5 -1.3
С10Ы2^О3-СЭ Cl- 1.0 (1.5 ± 0.3) x 10-5
С12Н25О803-СЭ [26] Cl- 1.0 (1-4) x 10-6 + 1.5
NO- 1.0 2.5 x 10-4
ЭМ-СЮ4-01 [26] Cl- 3.5 K COO-,ci- = (2.1 ± 0.5) x 10-5 -1.5
ЭМ-BF4-01 [26] Cl- 3.0 K BPF-,Cl- = (1.4 ± 0Л) x 10-4 -2.0
ЭМ-NO^O! [26] Cl- 1.0 K NO-,Cl- = (4.3 ± 0.2) x 10-3 -4.3
Электроды с откликом на анионы ПАВ были получены модификацией серийных нитрат-селективных электродов ЭМ^03-01 согласно описанной ранее методике [23, 24]. Электроды вымачивали и хранили в растворе натриевой соли соответствующего ПАВ с концентрацией 0.001 М. Внутренний раствор электрода содержал 0.001 М ПАВ и 0.005 М NaCl. Перед измерениями электроды выдерживали в течение часа в дистиллированной воде. Измерения ЭДС проводили при температуре 25.0 ± 0.1°C по компенсационной схеме с неопределенностью ±0.3 мВ. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3, электролитическим ключом—раствор NaCl с конце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.