КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 189-196
УДК 544.773
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ И ВЯЗКОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БРОМИДОВ АЛКИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ
© 2015 г. Т. Г. Мовчан*, А. К. Щёкин**, И. В. Соболева****, Н. Р. Хлебунова*,
Е. В. Плотникова*, А. И. Русанов***
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва 119071, Ленинский проспект, 31 **Санкт-Петербургский государственный университет Санкт-Петербург 198504, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Москва 119991, Воробьевы горы, 1 E-mail: movchan_tamara@mail.ru Поступила в редакцию 29.08.2014 г.
Методами динамического рассеяния света и капиллярной вискозиметрии исследованы мицелляр-ные водные растворы неионного (пентаоксиэтилендодецилового эфира) и ионных (бромидов де-цил-, додецил- и тетрадецилтриметиламмония) ПАВ в широкой области концентраций, охватывающей первую и вторую критические концентрации мицеллообразования (ККМ1 и ККМ2). Показано, что концентрационная кривая коэффициента диффузии неионного ПАВ отвечает монотонно убывающей функции. Коэффициенты диффузии ионных ПАВ проходят через максимум выше ККМ1. С увеличением длины алкильной цепи увеличивается угол наклона концентрационных кривых в области линейного повышения коэффициента диффузии, возрастает значение максимума, а его положение смещается в сторону меньших концентраций. Объяснение концентрационной зависимости коэффициентов диффузии дано на основе их связи с коэффициентами активности.
DOI: 10.7868/S0023291215020111
ВВЕДЕНИЕ
В мицеллярных растворах ПАВ наряду с мицеллами присутствуют мономерные молекулы или ионы (поверхностно-активные и противоио-ны). Информация, получаемая методом динамического рассеяния света (ДРС), характеризует броуновскую диффузию всех видов частиц. Диффузионное поведение неионных и ионных ПАВ качественно различается [1—7]. Ниже первой критической концентрации мицеллообразования (ККМ1), где концентрация мицелл пренебрежимо мала, средний коэффициент диффузии Б в растворах неионных ПАВ (НПАВ) равен коэффициенту диффузии свободных мономеров Б1. При переходе концентрации через ККМ1 агрегация мономеров приводит к резкому падению коэффициента диффузии Б [2]. При последующем росте концентрации выше ККМ1 коэффициент диффузии продолжает снижаться, при этом его отличие от коэффициента диффузии мицелл (Бтк) уменьшается (при превышении ККМ1 более чем в 5 раз эти коэффициенты различаются менее чем на 5% [2]). В работе [7] такое поведение коэффициента диффузии неионного ПАВ было
объяснено его связью со степенью мицеллизации а соотношением
D =
LR
c [1 + (n - 1)а]
(1)
где Ь — феноменологический коэффициент неравновесной термодинамики, Я — газовая постоянная, с — брутто-концентрация ПАВ и п — число агрегации. Поскольку величина Ь сама пропорциональна концентрации, влияние на коэффициент диффузии оказывают только две величины — число агрегации и степень мицеллизации. Обе они увеличиваются с ростом концентрации (наиболее резко в районе ККМ1), что и приводит к падению величины коэффициента диффузии. Кроме того, из (1) видно, что в отсутствие агрегации (а = 0) коэффициент диффузии становится постоянной величиной, как это и должно быть при условии, что агрегация — единственная причина отклонения системы от идеальности.
Последнее условие хорошо выполняется для НПАВ ввиду типично низких значений ККМ1 и слабости взаимодействий, но не применимо к ионным ПАВ. Для последних также наблюдается резкое понижение коэффициента диффузии Б
5
189
при ККМЬ обусловленное агрегацией и описываемое аналогом уравнения (1), но в дальнейшем, по мере роста концентрации, коэффициент Б возрастает. Увеличение коэффициента диффузии было обнаружено в водных растворах додецил-сульфата натрия [2—5] и его гомологов (гексил-, гептил-, октил-, нонил- и ундецилсульфоната натрия) [2], бромида тетрад ецилтриметиламмония (С14ТАВ) [3] и подтверждено нами для бромида гексадецилтриметиламмония (С16ТАВ) [7]. Поскольку на начальном участке повышение коэффициента диффузии (ПКД) с концентрацией практически линейно, его можно характеризовать коэффициентом наклона кй. Поскольку в литературе концентрация ПАВ выражается различными способами (молярной [1—5, 7, 8] или массовой [9] концентрацией, объемной долей ф [8—11]), то коэффициент кй может быть представлен по-разному.
ПКД объясняли сильным электрическим взаимодействием между мицеллами и противоиона-ми [2—4], либо межмицеллярным взаимодействием [1, 8—10], проявляющимся при измерениях коэффициента диффузии методом ДРС. В первом случае учитывается влияние на коэффициент диффузии всех компонентов мицеллярного раствора ионного ПАВ. В процессе диффузии мицелл и противоионов более быстро движущиеся противоионы создают равновесное распределение электрического заряда, что приводит к возникновению поля, ускоряющего движение мицелл и замедляющего более быстрые ионы. При определенном соотношении компонентов в растворе устанавливается режим, при котором оба вида ионов диффундируют с одинаковой скоростью, и рост Б останавливается. В работах [2, 4] приведено уравнение для расчета среднего коэффициента диффузии Б по независимо измеренным трем коэффициентам диффузии: Б1 (для поверхностно-активных ионов с концентрацией с1), Б+ (для противоионов с концентрацией с+) и Бт1с (для мицелл с концентрацией ст1с, состоящих из п поверхностно-активных ионов и q связанных противоионов):
Б =
с1 + с+ + (п - ц) ст,с ,
СгС+ + Ц 2с!с+ + П с1ст[с
СС+ББ + ц 1с1ст1сБ1Бт1с + пс+^Б+Бт
(2)
ние электролита (например, в виде солей) в растворы ПАВ в небольших количествах ослабляет эти эффекты [1, 7—9] из-за уменьшения заряда мицелл.
Для расчетов Б, основанных на межмицелляр-ных взаимодействиях, используют обобщенное соотношение Стокса—Эйнштейна, связывающее коэффициент общей диффузии с объемной долей ф частиц в растворе [8, 9]:
Б (ф) = [(ф/бф)л7/(кг (ф)][ф/(1- ф)], (3)
где ц — химический потенциал ПАВ, к{ — фрикционный коэффициент. Введение термодинамической (К) и гидродинамической (Кь) поправок в уравнение (3), объединенных в коэффициент кй, позволяет представить Б в терминах объемной доли ПАВ ф в следующем виде [1, 8, 9]:
Б = Бо[1 + кйф].
(4)
сБ + с+Б+ + (П - Ц) ст1сБт1с
Если рассматривать взаимодействие между ионными мицеллами, то при относительно большом их заряде в растворах ПАВ преимущественными будут силы отталкивания между ними, способствующие росту Б. Добавление ПАВ создает больше мицелл примерно одинакового размера, что сокращает расстояние между ними и усиливает эффекты электрического отталкивания. Введе-
Здесь Б0 — минимальное значение коэффициента диффузии в области ККМ1 исследуемого раствора ПАВ, кй = (К + Кь). Термодинамический коэффициент К связан со средней потенциальной энергией парного взаимодействия частиц в теории устойчивости ДЛФО, а гидродинамический коэффициент Кь обусловлен влиянием поля скоростей растворителя, порождаемым случайным движением данной частицы, на движение соседних частиц. Термодинамический аспект влияния концентрации на коэффициент диффузии рассмотрен в [7]. Обобщение данной в [7] трактовки приведено ниже.
Какой-либо информации о влиянии структуры молекулы ПАВ, в частности, длины углеводородной цепи, на ПКД в литературе не было найдено. Опубликованные работы, касающиеся исследований коэффициентов диффузии ионных ПАВ методом ДРС, в основном посвящены изучению влияния электролитов на концентрационные зависимости Б (см., например, [1, 8—11]). В связи с этим, представляется интересным применить метод ДРС для изучения влияния структуры молекул на коэффициент диффузии ПАВ в водных растворах на примере широко используемых содинений.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Препараты бромидов децил-, додецил-, тетра-децил- и гексадецилтриметиламмония, а также пентаоксиэтилендодецилового эфира С12(ЕО)5 производства Лсго8 Ог§ашс8 с содержанием основного вещества 99.8% дополнительной очистке не подвергали. Согласно [12], в растворах С12(ЕО)5 ККМ1 = 4 х 10-5 М, а критическое состояние, характеризуемое точкой помутнения, наступает при 7с = 30.5°С и с = 1 мас. % (0.025 М).
х
(б)
D х 1010, м2/с 0.9
(а)
D х 1010, м2/с 8
4
6
4
Д
дл ♦
* Д 3 □
ш
•*А ш
д
* ИП
2-Ь
2
0
¿♦♦ДД
т * Д
□ □
" /
к
5
0.01
0.02 с, M
Д
о о
д
Оп Й>п
сад
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
с, M
Рис. 1. Зависимости коэффициента диффузии ПАВ от концентрации в водных растворах бромидов децил- (1), доде-цил- (2), тетрадецил- (3), гексадецилтриметиламмония (4) при 30°С. На вставке показана зависимость Б от с для С12(ЕО)5 при 25°С (5).
Значения ККМ1 ионных ПАВ определяли методом электропроводности, и при 30°C они составили 0.0648, 0.0145, 0.0038 и 0.001 М для С10ТАВ, С12ТАВ, С14ТАВ и С16ТАВ, соответственно, что близко к литературным данным [13—16]. Значения коэффициента связывания противоио-нов в в мицеллах рассчитывали из данных об удельной электропроводности. Они составили в том же порядке величины 0.64, 0.7, 0.77 и 0.8, что также близко к литературным данным [17, 18].
Измерения ДРС проводили при 30°C на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания), оснащенном 4-милливаттным гелий-неоновым лазером с длиной волны 632.8 нм, при фиксированном угле рассеяния 173°. Ошибка измерения составляла 2.5%. Конструкция прибора и принцип измерения на нем (рассеяние назад) позволяли проводить измерения коэффициентов диффузии в системах с высоким содержанием ПАВ. Перед измерениями образцы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры Mil-lipore с диаметром пор 0.22 мкм. При содержании ПАВ меньшем ККМ1 агрегатов в растворе не обнаруживалось. Поэтому измерения коэффициен-
тов диффузии проводили только в мицеллярных растворах. Интервал исследуемых концентраций для СпТАВ составлял 2 х 10-3—1 М, а для С12(ЕО)5 5 х 10-4—6 х 10-2 М. Растворы готовили на триди-стилляте воды со значением электропроводности не больше 4 х 10-6 Ом-1 см-1 .
Кинематическую вязкость (п) водных растворов ПАВ измеряли при 30°С методом капиллярной вискозиметрии, используя капилляры ВПЖ-2 диаметром 0.34 и 0.56 мм с константами 0.003925 и 0.009239 мм2/с соответственно.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.