ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2008, том 42, № 3, с. 286-288
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Плазмохимия
УДК 537.528+541.15
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕСЧЕТА ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЫХОДОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РАЗРЯДА НА ЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ КАТОД
© 2008 г. О. В. Поляков, Ä. М. Бадалян, Л. Ф. Бахтурова
Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3 E-mail: polyakov@che.nsk.su Поступила в редакцию 27.07.2007 г.
При изучении разрядов с электролитным катодом мы столкнулись с комплексом неординарных явлений, который назвали "электрорадиолизом" и интерпретировали как проявление трековых эффектов в жидкости, вызванных ионизацией растворителя ускоренными в разряде частицами, подобными описанным для радиолиза воды [1, 2]. Из-за различия условий при радиолизе и электрорадио-лизе в опытах регистрируют разные эквиваленты скорости изменения числа N превращенных молекул. В первом случае - это энергетический выход О = 100dN/dE (молекула/100 эВ), относимый к принятой величине 100 эВ "высокоэнергетической" компоненты поглощенной энергии Е, отвечающей возбуждению и ионизации электронных оболочек молекул среды [3]. Во втором - безразмерный "Фарадеевский" выход по току у = г1(dN/dг) = = dN/dn (г = dn/dг - число частиц п протекшего в единицу времени элементарного заряда) [4]. При определении химических эффектов разрядов зачастую требуется сопоставлять величины выходов в этих двух системах. Целью настоящей работы является экспериментальная оценка коэффициентов взаимного пересчета энергетического и токового выходов при воздействии тлеющих разрядов на водный катод.
В экспериментах калориметрически определяли межфазный перенос энергии в системе плазма-раствор при стационарных тлеющих разрядах на открытом воздухе между острием вольфрамового электрода и поверхностью водного раствора электролита различной концентрации. Условия эксперимента были следующие: разрядный промежуток - 1 ± 0.05 мм, радиус кривизны острия -0.5 мм, разрядный ток - 50 мА, падение напряжения на ячейке - несколько сотен вольт. Поджиг разряда производили сближением электрода с поверхностью посредством микрометрического винта. Для измерений применяли калориметр открытого типа объемом 500 мл. Предварительно определен-
ный в рабочем диапазоне температуры раствора (20-40°С) коэффициент теплопотерь составил 0.35 ± 0.01 Вт/град.
Схема опытов по оценке энергии, переносимой ускоренными частицами из области катодного падения потенциала (КПП) газового разряда в электролитный катод, включала определение скорости тепловыделения в жидкости dQ/dг = W0C для прямой полярности (электролитный катод) и обратной полярности dQ/dг = W0А (электролитный анод), а также разности их экспериментальных значений WСА = W0C - W0А при одинаковых разрядных токах и параметрах среды. Задаваемые концентрационные, конфигурационные и электрические параметры сравниваемых систем поддерживались одинаковыми, при этом устанавливались близкие значения плотности тока на поверхности раствора, что обеспечивало приблизительно одинаковое омическое падение в растворе и однотипный (тлеющий) режим разрядов разной полярности при близких значениях напряжения на ячейке.
Измеренное значение W0C отвечает сумме скоростей тепловыделения в электролитном катоде за счет следующих факторов: джоулева нагрева жидкости W/; потоков энергии, переносимой возбужденными нейтралами Jex; энергии, переносимой ускоренными положительными ионами - кинетической Jk+ и потенциальной Jp+, выделяющейся при нейтрализации газовых ионов в растворе; потоков кинетической энергии, переносимой быстрыми нейтралами (образованными при перезарядке положительных ионов в газе вблизи межфазной границы) Jkn, а также потоков энергии излучения плазмы Jr. Значение W0А отвечает скорости тепловыделения за счет джоулева нагрева жидкости WJ, а также потоков энергии, переносимой возбужденными нейтралами Jex и излучением плазмы Jr. Таким образом, разность
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕСЧЕТА ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЫХОДОВ
287
экспериментальных величин WCA = W0C - W0A соответствует поглощенной электролитным катодом в единицу времени сумме кинетической энергии ускоренных частиц и потенциальной энергии положительных ионов Jk+ + Jkn + Jp+.
На рисунке представлены экспериментальные зависимости w = WCA/i (разрядный ток i выражен в частицах элементарного протекшего заряда) для растворов KCl, HCl, Na2B4O7 различной концентрации. Видно, что в пределах экспериментальной ошибки потоками Jp+ энергии, соответствующей потенциалу ионизации частиц газовой среды (порядка десяти эВ), можно пренебречь. Таким образом, приведенные на рисунке графики (а, б) фактически представляют собой зависимости от свойств раствора кинетической энергии частиц, т.е. "высокоэнергетической" компоненты поглощенной раствором энергии, в расчете на единичный переносчик тока. Связь между энергетическим и токовым выходом, очевидно, определится соотношением G = 100dN/d(nWCA) = (100/w)y, т.е. фактически параметром w.
Рассмотрим приведенные на рисунке зависимости параметра w от концентрации (а) и удельной электропроводности (б) раствора. Обе зависимости имеют пологий максимум в области 10-2 М и соответственно 10-3 Ом-1 см-1. Заметим, что мольная электропроводность для KCl и Na2B4O7 примерно одинакова, тогда как для HCl она в три раза выше. Видно, что левая (растущая) ветвь для всех трех веществ лучше описывается функцией от электропроводности, а правая (падающая) -функцией от концентрации (с несколько большим разбросом). Это можно объяснить следующим образом. Ускоряющее поле катодной области тлеющего разряда, и, следовательно, энергия ускоренных частиц, симбатны катодной плотности тока jc [5], которая при разряде с электролитным катодом ограничивается электропроводностью раствора [2]. Поэтому с ростом электропроводности переносимая частицами кинетическая энергия повышается. Однако при концентрациях электролита выше 10-2 М ощутимый вклад в разрядный ток вносят анионы электролита, избыток которых накапливается в приразрядном слое раствора, причем доля анионного тока yz - 0.06AUc1/2. Здесь c выражена в моль/л, а AU - эффективное падение напряжения на катоде разряда [6]. C повышением концентрации электролита снижается доля потока ускоряемых частиц в полном токе n+/n - (1 - yz). Соответственно передаваемая раствору энергия в расчете на единичный переносчик тока падает стехиометрически пропорционально множителю (1 - yz). Заметный разброс данных в этой области вызван, скорее всего, ухуд-
w, эВ
400
350
300
250
200
(а)
в
* §
8
о
А
j_I_I_I_I_
10
i-4
10-
w, эВ
400
350
300
250
200
10-2 10-1 с, моль/л
(б)
6
д
0&
10-4 10-3 10-2 а, Ом-1 см-1
Зависимости энергетического параметра w от свойств раствора при разряде с электролитным катодом: а - от концентрации, б - от удельной электропроводности. О - KCl, О - Na2B4O7, А - HCl.
шением устойчивости разрядного режима при поступлении значительного количества анионов в область КПП разряда. Аппроксимированные квадратичной параболой значения энергетических коэффициентов w, как функции электропроводности и концентрации для правой и левой ветвей, приведены в таблице.
Таким образом, в данной работе с использованием калориметрической методики получены значения энергетических коэффициентов w, связывающих между собой радиационно-химические (энергетические) и фарадеевские (токовые) выходы в условиях воздействия разряда на электролитный катод, согласно соотношению у = (^/100)С. Значения параметра ^ проходят через максимум и лежат в области 200-400 эВ в зависимости от состава раствора.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 42 № 3 2008
288
ПОЛЯКОВ и др.
Значения энергетических коэффициентов ^ (эВ) в функции электропроводности о (Ом 1 см х) и концентрации с (моль/л), аппроксимированные квадратичной параболой для левой и правой ветвей в зависимости от состава раствора
Электролит Левая ветвь c < 0.01M Правая ветвь c > 0.01M
KCl, HCl, Na2B4O7 w = -114 - 377 lg о - 68 (lg a)2 ± 5 w = 205 - 173 lg c - 39 (lg c)2 ± 12
HCl w = 64 - 300 lg c - 65 (lg c)2 ± 7 w = 186 - 192 lg c - 42 (lg c)2 ± 8
KCl, Na2B4O7 w = 19 - 364 lg c - 87 (lg c)2 ± 7 w = 140 - 262 lg c - 67 (lg c)2 ± 15
Обе ветви (0.0004 < c < 0.1M): w = 130 - 271 lg c - 69 (lg c)2 ± 11
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 04-02-16617-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 4. С. 315.
2. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 2. С. 158.
3. Бугаенко Л.Т, Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988.
4. Hickling A. // Modern aspects of electrochemistry. London: Butterworth. 1971. V. 6. P. 329.
5. Райзер Ю.П. Основы физики газоразрядных процессов. М.: Наука, 1980.
6. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. // Электронный журнал "Исследовано в России". 2004. Т. 222. С. 2352. http://zhurnal.ape. relarn.ru/arti-cles/2004/222.pdf.
Сдано в набор 10.01.2008 г. Подписано к печати 24.03.2008 г. Формат бумаги 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 13.0 Усл. кр.-отт. 1.6 тыс. Уч.-изд. л. 13.2 Бум. л. 6.5
Тираж 123 экз. Зак. 167
Учредители: Российская академия наук, Центр фотохимии РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099, Москва, Шубинский пер., 6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.